吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質
[摘 要]本文根據化學熱力學原理對氯氧鎂水泥的解離進行分析，從吉布斯自由能的變化上，證明自發進行的氯氧鎂水泥的解離產生的游離態氯化鎂是不可避免的，從而得出吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質結論，希望能引起菱鎂界同仁的重視。
[關鍵詞]化學熱力學；自由能；晶格能；蓋斯定律；范德華力；吸潮返鹵
1 前 言
氯氧鎂水泥是氧化鎂(MgO)、氯化鎂(MgCl2)和水(H2O)三元體系的鎂水泥。氯氧鎂水泥的水化產物主要有5Mg(OH)2?MgCl2?8H2O(5?1?8相)、3 Mg(OH)2?MgCl2?8H2O(3?1?8相)和Mg(OH)2。氯氧鎂水泥的力學性能主要由5?1?8結晶相引起的。氯化鎂是極易溶于水的物質，雖然被約束在氯氧鎂水泥的結晶體中，由于5?1?8相是熱力學的介穩相，在向熱力學的穩定相轉化的過程中，氯化鎂就要從氯氧鎂水泥中游離出來，產生吸潮返鹵。本文根據化學熱力學原理對氯氧鎂水泥的解離進行分析，從吉布斯自由能的變化上，證明自發進行的氯氧鎂水泥的解離產生的游離態氯化鎂是不可避免的，從而得出吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質結論，希望能引起菱鎂界同仁的重視。
2 解離是自發進行的
2.1 氫氧化鎂的二種形態
生產氯氧鎂水泥制品的人，總要提出個問題：氧化鎂與水反應生成氫氧化鎂，氫氧化鎂與氯傀鎂和水反應生成氯氧鎂水泥，怎么氯氧鎂水泥解離后又成了氫氧化鎂、氯化鎂和水?
回答這個問題，只有從氫氧化鎂的二種形態作出解釋。
氫氧化鎂有二種形態，一種是結晶態，一種是凝膠態。結晶態氫氧化鎂是凝膠態氫氧化鎂放熱后轉化的產物，因此結晶態氫氧化鎂是熱力學的穩定相。
氫氧化鎂、氯化鎂和水生成氯氧鎂水泥，解離后又成了氫氧化鎂、氯化鎂和水，起始和終了變化的自由能就是凝膠態氫氧化鎂轉化成結晶態氫氧化鎂產生的，按照熱力學第二定律，這種轉化是不可逆過程。
2.2 自由能的變化
我國著名的鎂水泥專家余紅發教授著的《氯氧鎂水泥及其應用》一書中運用化學熱力學對氯氧鎂水泥的化學反應進行了分析，這里筆者只能結合余教授的結論進一步分析。為了簡化起見，用△G298表示標準摩爾生成吉布斯自由能，△G表示自由能的變化，其中298表示298T，即25℃。另外，g(氣體)、l(液體)、s(固體)、aq(水溶液)均不標注。
在此之前，先將文章中用到的標準摩爾生成吉布斯自由能列出：
表中列出的是結晶態氫氧化鎂標準摩爾生成吉布斯自由能，有必要通過余教授的分析結論求出凝膠態氫氧化鎂標準摩爾生成吉布斯自由能。
余教授對凝膠態氫氧化鎂參與反應生成3?1?8結晶相和3?1?8結晶相解離成結晶態氫氧化鎂、氯化鎂和水有如下分析結論：
1個摩爾3?1?8結晶相有3個摩爾氫氧化鎂參與反應，這樣1個摩爾3?1?8結晶相自由能變化有：
由于1個摩爾3?1?8結晶相有3個摩爾氫氧化鎂參與反應，這樣1個摩爾氫氧化鎂自由能變化有：
也就是說，氫氧化鎂凝膠態和結晶態的標準摩爾生成吉布斯自由能相差-60.14C12Kj／mol，由此求出凝膠態氫氧化鎂標準摩爾生成吉布斯自由能為-773．61Kj／mol。
有了凝膠態氫氧化鎂標準摩爾生成吉布斯自由能，也就不難解釋凝膠態氫氧化鎂在氯化鎂溶液中的溶解問題。
2.2.1 5?1?8結晶相生成
凝膠態氫氧化鎂溶解在氯化鎂溶液中發生電離，并與氯化鎂溶液生成5?1?8相。
2.2.2 5?1?8結晶相向3?1?8結晶相轉化
2.2.3 3?1?8結晶相向氫氧化鎂．氮化鎂和水轉化
2.2.4 熱效應總值相等
蓋斯“熱效應總值一定定律”(蓋斯定律)指出：任何一個化學反應在不做其它功和等壓(或等容)的情況下，該反應不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應的總值相等。根據前面5個摩爾凝膠態氫氧化鎂經5?1?8相、3?1?8相又轉化為結晶態氫氧化鎂，求出1個摩爾凝膠態氫氧化鎂轉化為1個摩爾結晶態氫氧化鎂自由能變化有：
若1個摩爾凝膠態氫氧化鎂直接轉化為1個摩爾結晶態氫氧化鎂自由能變化有：
這二者是相等的，由自由能變化相等可以看出無論是分幾步完成還是一步完成，熱效應的總值相等。這也符合熱力學定律，能量是守恒的。
2.3 吸潮反鹵的本質揭示
從氯氧鎂水泥生成和解離三步反應分析，只有3?1?8相向氫氧化鎂、氯化鎂和水的轉化，才存在氯化鎂的游離，而這一步反應，△G的絕對值又是小的。那么是什么原因促成了氯化鎂的游離呢?這只有從氯氧鎂水泥的結構進行分析。
無論是5?1?8結晶相還是3?1?8結晶相，都是以分子形式通過分子鍵(分子間的范德華力)結合成分子晶體的。構成分子晶體的晶胞中才存在離子健、共價鍵和氫鍵，根據晶胞形狀歸為三斜晶系。分子鍵比共價鍵、離子鍵、金屬鍵的結合力小。氯化鎂是極易溶解于水的物質，溶解由有序轉化為無序，證明水對氯化鎂存在著一種溶解力，這種溶解力與水的質量成正比，與濃度成反比。如果氯氧鎂水泥晶體間的水對晶體內的氯化鎂的溶解力大于分子間的范德華力，氯化鎂就要從氯氧鎂水泥晶體內游離出來，熱力學介穩相也就轉化為熱力學穩定相。因此，要延長氯氧鎂水泥制品的使用壽命，只有減少晶體間的水，也就是在干燥環境中使用。
事物內部的矛盾，構成了事物的本質。氯氧鎂水泥的內部矛盾是自由能和晶格能之間的矛盾，而促成這一矛盾轉化的是水。雖然有些專家采用改性和封堵結構毛細通道的方法延緩這一矛盾的轉化，但還是改變不了氯氧鎂水泥吸潮返鹵的本質。
2.3.1 晶格能
由鎂離子、氫氧根離子、氯離子和水結合成5?1?8結晶相、3?1?8結晶相，有能量釋放。因此，從熱力學角度晶格能應為負值。品格能的絕對值愈大(形成過程中放熱愈多)，則晶格愈穩定。這里只能按能量守恒定律計算晶格能，計算的方法是由離子態到固態的差，即△U。
生成5?1?8結晶相的晶格能：
按能量守恒定律，晶格能和生成5?1?8結晶相和3?1?8結晶相的自由能在數值上是相等的，是鎂離子、氫氧根離子、氯離子和水的引力勢能轉化為熱能后產生的結合能。
2.3.2 自由能
這里采用的是5?1?8結晶相直接解離成氫氧化鎂、氯化鎂和水，不經過轉化為3?1?8結晶相的階段，因為按照蓋斯定律，其熱效應總值相等。
從這里可以看出，自由能是5?1?8結晶相、3?1?8結晶相轉化為氫氧化鎂、氯化鎂和水時釋放的能。
2.3.3 水的解離作用
如果從封閉系統的晶格能和自由能分析，氯氧鎂水泥是不會解離的，5?1?8結晶相的自由能為-8.72Kj／mol，3?1?8結晶相的自由能為-2.98Kj／mol，這二者的絕對值都是很小的，雖然能自發進行，但解離的速度很慢，甚至解離的時間都要超過氯氧鎂水泥制品的正常使用壽命。是什么原因促使氯氧鎂水泥解離呢?氯氧鎂水泥制品要使用，就存在系統與環境之間的能量和物質交換。氯化鎂是極易溶解于水的物質，水對氯化鎂的溶解力若大于氯氧鎂水泥結晶體內的范德華力，解離的自由能就要大于結晶的晶格能(指絕對值)，氯氧鎂水泥的解離才開始，這就好像在斜面上下滑的物體，只有斜面的斜度使物體的下滑力克服了靜摩擦力才開始下滑，品格能就是靜摩擦力。
水的作用是不斷溶解氯化鎂，降低反應生成物氯化鎂的濃度，改變原有的平衡，使化學平衡向解離的正反應方向移動。環境中的水不是解離時生成的系統內的水，環境中的水是反應的外部因素，外部因素通過內部因素(自由能的變化)而起作用。根據環境中的水從外部改變系統內部自由能的關系，就不難求出氯氧鎂水泥解離的需水量。
1摩爾5?1?8結晶相解離的條件為：
1摩爾5?1?8結晶相質量為530.8g，1.20摩爾水的質量為21.6g，
即氯氧鎂水泥中存在大于3.9％的游離態水，5?1?8結晶相就要解離。
同樣，1摩爾3?1?8結晶相解離的條件為：
1摩爾3?1?8結晶相質量為414.2g，0.74摩爾水的質量為13.32g，
即氯氧鎂水泥中存在大于3.1％的游離態水，3?1?8結晶相就要解離。
從理論上分析，氯氧鎂水泥中只要存在大于3.9％的游離態水，氯氧鎂水泥就要解離。但實際上有很多氯氧鎂水泥制品中存在的游離態水高于這一數值，氯氧鎂水泥并沒有解離，這就是改性和封堵結構毛細通道的作用。改性降低了解離的速度，封堵減少了和氯氧鎂水泥結晶體直接接觸的水。只有游離態水增加到能滲透封堵材料本身的毛細通道，使|△G|>|△U|，解離也就發生。所以，相對濕度越高，解離的速度也就越快，這個結論應該是沒有人會懷疑的。
由于封堵材料本身的毛細通道只有一定的體積空間，環境中的水滲透到與氯氧鎂水泥直接接觸的游離態水存在著一個上限。從微分角度考慮，3.9％的游離態水實際上是
(y表示水，x表示氯氧鎂水泥制品)，解離只能從氯氧鎂水泥結晶體表面開始，而改性又降低了解離速度。無論解離的速度多慢，只要解離(不是全部解離)后的游離態氯化鎂達到2％左右，吸潮返鹵也就出現。因此，改性和封堵結構毛細通道改變不了氯氧鎂水泥吸潮返鹵的本質。
3 配比和游離態氯化鎂
用溶液攪拌的水泥，只要用水量過剩，固化后總是存在溶液的溶質。所以氯氧鎂水泥固化后，本身就存在游離態氯化鎂，只是存在多少不同的問題。因此，要降低氯氧鎂水泥制品出廠時的游離態氯化鎂，就牽涉到配比方法。
3.1 按氧化鎂和氯化鎂摩爾比決定配比方法
許多資料都介紹氧化鎂和氯化鎂的摩爾比在6～9之間生產的制品質量好，而對水的要求只是滿足于氯化鎂溶液濃度在22°Be’～27°Be’之間選擇，并沒有建立氧化鎂、氯化鎂和水這三者間的數學關系式。因此，就存在著用水量過剩，由于水對氯化鎂存在著溶解力，即使氯氧鎂水泥生成要用去氯化鎂，但過剩的水中總是存在著游離態氯化鎂。
不妨舉個例子，采用氧化鎂和氯化鎂為7個摩爾比設計配合比。這樣氧化鎂活性含量60％的輕燒粉100Kg需要23°Be’的氯化鎂溶液為94.01Kg。
23°Be’氯化鎂溶液的百分比濃度為21.56％，這樣94.01Kg含氯化鎂20.27Kg、水73.74Kg。
按5?1?8結晶相計算：
100Kg含量為60％活性氧化鎂的輕燒粉含60Kg活性氧化鎂，用去了42.86Kg，剩下的17.14Kg就要與水反應生產氫氧化鎂。
這樣，過剩的水就有73.74―49.927―7.66=16.31Kg。若按生成強度較低的3?1?8結晶相計算，則過剩的水有8.7Kg。如果再把氯化鎂溶液濃度降為21°Be’，那么過剩的水就更多。過剩的水中自然存在著被溶解的氯化鎂，雖然比配制的溶液濃度低，但游離態氯化鎂總是存在，吸潮返鹵的隱患總是存在。
3.2 按氯化鎂溶液濃度決定需液量的配比方法
我國杰出的鎂水泥專家祝志雄工程師提出的按氯化鎂溶液濃度決定需液量的配比方法，可以把出廠時氯氧鎂水泥制品的游離態氯化鎂降低到極小值。
由于筆者沒有祝工的論文，只能按祝工的思路重新推導。
假設生成的氯氧鎂水泥中含有a個摩爾5?1?8結晶相、b個摩爾3?1?8結晶相、c個摩爾氫氧化鎂。又設輕燒粉的重量為m，活性氧化鎂含量為α；氯化鎂溶液重量為Q，百分比濃度為β。按氧化鎂、氯化鎂和水的摩爾數列主程：
若全部轉化為5?1?8結晶相，則β=28.94％；若考慮到料漿的和易性，則β=20％。所以20％≤β≤28.94％。從這一公式可以看出，氯化鎂溶液的濃度越高，則需液量越大，一般適用于制作風管。在封閉系統中，采用這一公式設計配合比，就不存在過剩的水。但這畢競是理想狀態，只是產生的游離態氯化鎂很少。
4 制品生產工藝中的缺陷
4.1 攪拌
生產加有植物纖維碎料制作氯氧鎂水泥防火板的企業，一般都采用槳葉式攪拌機拌料。這種攪拌機對料漿的關系是切應力關系，很容易使植物纖維吸滿氯化鎂溶液造成吸潮返鹵的隱患。若采用碾輪桃攪拌，對料漿的關系改為壓應力關系，這樣植物纖維在碾輪機松解的作用下，植物纖維吸滿的就不是氯化鎂溶液，而是氯氧鎂水泥凈漿。
4.1 養護溫度
勒夏特列指出：對放熱反應，當系統降低溫度，平衡向放熱的正方向進行，減弱放熱的影響。
氯氧鎂水泥的反應是個放熱反應，為什么要強調養護溫度呢?因為低溫養護的氯氧鎂水泥制品，很容易引起凝膠態氫氧化鎂直接轉化為結晶態氫氧化鎂，造成制品中沒有參與反應的氯化鎂增多，吸潮返鹵。正如生物化學中存在著酶促反應的適溫度一樣，在氯氧鎂水泥的反應中也存在著生成5?1?8結晶相的適溫度，在適溫度中參與反應的離子也就存在著生成5?1?8結晶相的佳動能。
在環境溫度沒有達到生成5?1?8結晶相的適溫度，就有必要由環境供能。假設生成5?1?8結晶相的參與反應的離子佳動能為
反應時放熱量為Q1，環境供能為Q2，則：
由于參與反應的離子的佳動能和反應時放熱量是正相關，只要溫度達到了生成5?1?8結晶相的適溫度就要停止環境供能。我國德高望重的鎂水泥資深專家涂平濤工程師指出：養護房的空間溫度加熱到30℃，即可不必供熱。涂工的這一提議，彰顯出適溫度的重要性。
反過來說，在環境溫度超過了生成5?1?8結晶相的適溫度，就要在養護房中降溫，否則就要造成正在生成的5?1?8結晶相失去結晶水，加速氯氧鎂水泥的解離，游離態氯化鎂也就要增多。
5 結 語
自由是對必然的認識和對客觀的改造。吸潮返鹵是化學反應自發進行的結果，是氯氧鎂水泥的本質，但不能由于本質問題就望而卻步?；瘜W反應自發進行是有規律的，人們認識必然規律，目的是為了自由地駕馭規律。就像生銹是鐵的本質一樣，但人們可以通過涂刷防銹漆或生產不銹鋼的方法來避免。改性和封堵結構毛細通道，也是駕馭化學反應自發進行規律的方法，只是這些方法還需要進一步完善。我們應該清醒地看到，氯氧鎂水泥的吸潮返鹵，不是一、二個企業存在的技術問題，而是整個菱鎂行業存在的技術問題。如何有效地避免(而不是根治)氯氧鎂水泥吸潮返鹵問題，已經明顯地擺在菱鎂界專家、學者面前。雖然這些問題比較復雜，解決的難度也很大。但是如果不解決這些關鍵技術問題而盲目生產，不但浪費了寶貴的稀缺自然資源，
