[摘　要]借助現代外加劑技術，發明了一種新型鎂質膠凝材料――堿式硫酸鎂水泥，其主要水化產物為新發現的一種物相，化學式為5Mg(OH)₂?MgSO₄?7H₂O(5?1?7)，屬單斜晶系，空間群C121，晶體結構是由MgO₆八面體為骨架構成的層狀結構，其間填充有SO₄^2-、OH^-離子和H₂O分子。5?1?7晶體結構數據已進入國際無機晶體結構數據庫。堿式硫酸鎂水泥具有快凝、早強、高強、抗水和抗腐蝕等優點，其護筋性能與普通硅酸鹽水泥相當，完全能夠用堿式硫酸鎂水泥制作鋼筋混凝土構件。利用堿式硫酸鎂水泥開發的保溫砂漿、保溫砌塊與保溫板，具有輕質高強、保溫隔熱、A1級防火、耐久性能良好和施工方便等特點，在建筑工業中具有廣闊的應用前景。與此相關的關鍵性枝術，已經獲得多項項發明授權，正在逐步推廣應用。
[關鍵詞]堿式硫酸鎂水泥；新物相；理論創新；抗水性；保溫材料

1　前　言

　　在建筑、道路、橋梁、隧道、機場和大壩等土木工程中大量使用以鈣鹽為水化產物的無機膠凝材料，其中常見的鈣質膠凝材料包括石灰、石膏、硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥，鈣質膠凝材料為現代土木工程的發展做出了重大貢獻。與鈣質膠凝材料類似，還存在以鎂鹽為水化產物的另一類無機膠凝材料，即鎂質膠凝材料，常見的鎂質膠凝材料包括氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥和磷酸鎂水泥，雖然鎂是地球中乖素組成總量僅次于鐵、氧、硅之后的第4位元素(占12.7％)，其原料來源比鈣質膠凝材料更加豐富，但是因種種原因，這種無機膠凝材料在土木工程中的應用未能進一步普遍。
　　氯氧鎂水泥是1867年法國化學家S.Sorel發明，為活性MgO與一定濃度的氯化鎂溶液組成的MgO―MgCl₂―H₂O三元體系氣硬性膠凝材料。早在19世紀末～1975年間，希臘文物保護部門一直采用氯氧鎂水泥砂漿修補古希臘的大理石雕塑，我國是1932年開始在吉林省圖們市采用氯氧鎂水泥材料作為建造房屋的地板和外墻飾面。與1824年英國泥瓦工J.Aspdin發明的具有水硬性的波特蘭水泥(即硅酸鹽水泥)相比，氯氧鎂水泥具有質輕、快凝、早強、高強、低堿、耐磨、粘結強度高、抗鹽鹵腐蝕等優點，但是存在抗水性差、易吸潮返鹵、易變形和腐蝕鋼筋等缺點。經過“七五”計劃重點科技攻關項目連續5年的研究，已經攻克了抗水性差和吸潮返鹵的技術難題，提出的“配料三規則”已經在行業內部普及了10多年，為控制氯氧鎂水泥建材產品的質量發揮了重要作用。在2008～2012年科學院“百人計劃”等項目的后續資助下，已經采用涂層技術解決了氯氧鎂水泥對鋼筋的腐蝕問題，并開展了鎂水泥鋼筋混凝土結構的力學性能與耐久性研究，而且極大地降低了氯氧鎂水泥的變形性能，同時在氯氧鎂水泥水化歷程與機理、抗水性機理等方面，均取得了具有重要應用價值的理論研究成果。不過，一方面，氯氧鎂水泥的生產與應用技術存在一個自身的固有缺陷，在水泥與建材制品的一步生產模式，與普通硅酸鹽水泥―混凝土的兩步生產應用模式完全不同，不利于氯氧鎂水泥的規范化生產與質量管理，導致氯氧鎂水泥質量難以失控、甚至失控；另一方面，因科研機構的體制問題，導致技術成果的推廣與轉化滯后，目前市場上的氯氧鎂水泥建筑材料產品大多不掌握這些關鍵性的研究成果；第三方面，政府住宅建設部門對氯氧鎂水泥的認識依然停留1980年代以前，這些因素嚴重制約了氯氧鎂水泥的進一步應用。
　　硫氧鎂水泥是與氯氧鎂水泥性能類似的鎂質膠凝材料，由活性MgO與一定濃度的MgSO₄溶液組成的MgO―MgSO₄―H₂O三元體系氣硬性膠凝材料，可能出現的4種水化產物分別為：5Mg(OH)₂?MgSO₄?3H₂O(5?1?3)，3Mg(OH)₂?MgSO₄?8H₂O(3?1?8)，Mg(OH)₂?MgSO₄?5H₂O(1?2?3)和Mg(OH)₂?MgSO₄?5H₂O(1?1?5)，其中僅3?1?8在35℃下為穩定相。Urwrong等發現，室溫水化產物除3?1?8外，還有亞穩態的1?1?5，以及Mg(OH)₂，此外存在大量的未反應的MgSO₄?nH₂O(n=7，6，4，1)和MgO，這充分證明室溫下硫氧鎂水泥不可能完全水化，水化產物中3?1?8量不可能超過50%，因而其強度遠低于氯氧鎂水泥，應用較少。不過，硫氧鎂水泥與氯氧鎂水泥相比，仍然具有非常明顯的優勢，如其抗高溫性能好、不吸潮返鹵、對鋼筋銹蝕作用小。在2007年8月美國召開的第10屆國際火星學會年會上，Robert J.M作了一場題為“Martian Cements(火星水泥)”的學術報告，根據他的研究，硫氧鎂水泥是一種未來的火星水泥，因為火星上沒有生產波特蘭水泥的原料(石灰石、硅、鋁礬土)，但是存在硫氧鎂水泥的原料――硫酸鎂石(Kieserite，MgSO₄?H₂O)。這為硫氧鎂水泥的太空應用、人類火星定居披上了迷人的科幻色彩。
　　磷酸鎂水泥是由重燒氧化鎂粉、可溶性磷酸鹽以及外加劑(如緩凝劑)組成的一種氣硬性膠凝材料，具有快凝、早強、高強、抗凍、耐高溫、體積穩定性好、粘結強度高耐磨、對鋼筋的防銹性能好等優點，缺點是成本高、需要消耗磷資源。因其凝結時間在幾分鐘。幾十分鐘之間可調，美國等西方發達在1980年代已將磷酸鎂水泥大量用于混凝土路面及工業廠房的快速修復。
　　在三大鎂質膠凝材料中，硫氧鎂水泥是優希望成功取代氯氧鎂水泥、并在建筑工程行業中占據更大份額的新型膠凝材料。為了發揮硫酸氧鎂水泥的優點、克服其強度不高、水化不充分的缺點，多年來學術界一直在致力于采用外加劑技術改善其性能，發現在摻加某些外加劑之后硫氧鎂水泥出現了一種新的、未知的堿式硫酸鎂結晶相，其力學性能大大提高，在相同條件下其抗壓強度、抗折強度均高于氯氧鎂水泥，顯示了誘人的應用前景。為了探索這種新型的硫氧鎂水泥的制備技術，從理論上深入揭示其改性機理，解析了新形成的未知高強結晶相的化學成分與晶體結構，我們在科學院“百人計劃”項目的大量經費支持下，合成了這種新的堿式硫酸鎂純相樣品，通過中德兩國科研機構的合作，成功解析其化學成分與晶體結構，該晶相簡稱5?1?7相，同時我們探索出一些列具有誘導這種高強度新相形成的化學外加劑，該創新性的理論成果受到國際學術界以及媒體的廣泛關注，5?1?7的晶體結構數據已進入國際無機晶體結構數據庫(The Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)，卡片號CSD―No.425847。堿式硫酸鎂水泥的理論創新引起了企業界的青睞，正在穩步地推廣、實施。為了區別于傳統的硫氧鎂水泥，將這種新型的硫氧鎂水泥命名為堿式硫酸鎂水泥，該水泥具有早強、高強、低堿、抗水、不吸潮返鹵、耐高溫性好、不銹蝕鋼筋等優勢，適合于制作建筑工業的結構材料、保溫材料和裝飾材料等。 
　　本文重點介紹堿式硫酸鎂水泥的基本性能、耐久性、產生高強度和高耐久性的新物相晶體結構，展示其應用前景。

2　堿式硫酸鎂水泥的理論創新

2.1　堿式硫酸鎂新相的合成與分子式
　　采用分析純輕質氧化鎂和七水硫酸鎂為原料，在外加劑作用下，合成一種新的堿式硫酸鎂新相，其化學組成可以寫作xMg(OH)₂?MgSO₄?yH₂O。通過X―ray衍射分析系列試驗，初步確定x=5，y<13。進一步采用二維高溫X―ray衍射儀確認，新相在50℃下晶體結構不變。據此，將新相粉末經過50℃干燥恒重，用分析純鹽酸溶解、稀釋后，運用原子吸收方法測定其中的Mg²⁺和SO₄^2-含量，經過計算，終確認該新相的分子式為5Mg(OH)₂?MgSO₄?7H₂O(5?1?7)。
2.2　5?1?7相的表征
2.2.1　XRD
　　圖1為5?1?7相的XRD曲線，其XRD特征峰分別為9.36、7.46、4.99、2.40等。

2.2.2　DSC／TG
　　圖2為5?1?7相的DSC／TG曲線。由圖可見，5?1?7相在90℃、143℃、405℃和950℃出現分解吸熱峰。其中，前兩個吸收峰對應5?1?7相結晶水的分解。當加熱溫度達到81℃時失重3.47％，對應著5?1?7相失去一個結晶水，形成5Mg(OH)₂?MgSO₄?6H₂O(5?1?6相)；在81℃～95℃下失重3.40%，對應于5?1?7相失去第二個結晶水，形成5Mg(OH)₂?MgSO₄?5H₂O(5?1?5)；當溫度提高131℃時失重6.72％，對應于5?1?5相再失去2個結晶水，形成了5Mg(OH)₂?MgSO₄?3H₂O(5?1?3)；從131℃～250℃，5?1?3相剩余的3個結晶水完全失去，得到無水堿式硫酸鎂相，即5Mg(OH)₂?MgSO₄。從250℃～786℃為無水堿式硫酸鎂中的結合水分解，形成MgSO₄和MgO。786℃～1100℃為MgSO₄的分解。

2.2.3　SEM形貌
　　圖3是5?1?7相的SEM照片。結果表明，采用分析純試劑合成的5?1?7相為針桿狀晶體，相互交錯生長，桿徑0.2～0.3μm，長度3～5μm，長徑比為10～25。當采用輕燒氧化鎂工業產品為原料，所制備的堿式硫酸鎂水泥5?1?7相形貌相同，其長度10～20μm，桿徑0.2～0.5μm，長徑比為20～100，明顯長于分析純試劑合成的5?1?7晶體，類似于晶須?？梢?，5?1?7相的生長與氧化鎂活性有關，在實際工程應用產品中形成長徑比大的5?1?7相，更有利于發揮晶須對水泥基體的增強效果，獲得高強度的堿式硫酸鎂水泥。

2.2.4　紅外譜圖
　　圖4是5?1?7相的的紅外光譜圖。其中，紅外光譜中1104 cm^-1、639 cm^-1和537 cm^-1處為硫酸根中SO₃―O的伸縮振動和彎曲振動峰，3718 cm^-1和3640 cm^-1為MgO―H的不對稱伸縮振動峰，3400 cm^-1和1646 cm^-1分別為結晶水中HO―H的不對稱伸縮振動和彎曲振動峰?？梢姡??1?7相中既有化合水又有結晶水，與DSC／TG結果一致。

2.3　5?1?7相的結構
2.3.1   5?1?7相的指標化
　　利用Topas4．2程序軟件對5?1?7相進行指標化和精修，確定5?1?7相為單斜品系，空間群為C121，晶胞參數分別為：a-15.14 A，b=6.31A，a=10.26A，α=90°，β=103.98°，γ=90°，晶胞體積為950.60 A³，Z=2，密度為1.88。
2.3.2　5?1?7相的結構
　　圖5為5?1?7相的晶胞結構，其晶體結構是一種以無限擴展MgO₆八面體為骨架，OH^-或水分子以及SO₄四面體為填充分子的層狀結構。在5?1?7相結構中，MgO₆八面體沿著b軸無限排布。圖6為MgO₆八面體的一個鏈，圍繞著Mg原子所組成的每個八面體的12條棱中6條棱和6個頂點與周圍的4個八面體共享。

2.4　堿式硫酸鎂水泥水化過程中的5?1?7相形成
　　圖7是堿式硫酸鎂水泥水化過程的物相組成變化。結果表明，隨著水化作用的開展，水化4h就開始直接形成5?1?7相，水化72h活性氧化鎂消耗殆盡，5?1?7相的數量占到95％以上。在整個水化過程中，并不出現Mg(OH)₂，說明外加劑抑制了Mg(OH)₂的形成作用。

3　堿式硫酸鎂水泥的基本性能、微觀結構與工業化生產可行性

3.1　強度
3.1.1　化學外加劑的有效性
　以MgO：MgSO₄：H₂O=7：1：20為基準，選擇30種化學外加劑進行探索性試驗，在摻量為輕燒菱鎂粉質量的1％條件下，測定28d抗壓強度，從中篩選出對堿式硫酸鎂水泥具有明顯增強作用的外加劑14種。作為比較基準的硫氧鎂水泥28d抗壓強度為32.4 MPa，其中6種典型代表性的堿式硫酸鎂水泥28d抗壓強度分別為71.2、74.9、68.54、67.4、65.0和66.2MPa，均比傳統的硫氧鎂水泥提高了1倍多。
　　圖8是化學外加劑CA摻量對堿式硫酸鎂水泥強度的影響。結果表明，當CA摻量在0.1％以下時，堿式硫酸鎂水泥各齡期的抗壓強度隨著CA摻量急劇增大，繼續提高摻量，水泥強度增長不明顯。因此，堿式硫酸鎂水泥的化學外加劑用量達到0.1％即有相當的效果。

3.1.2　堿式硫酸鎂水泥與其他鎂質膠凝材料的強度對比
　　堿式硫酸鎂水泥中選擇CA作為化學外加劑，摻量為1.0％。在摩爾配比MgO：MgSO₄(或MgCl₂)：H₂O=7：1：20時，同時測定堿式硫酸鎂水泥、氯氧鎂水泥與硫氧鎂水泥的強度發展規律，結果如圖9所示。由圖可見，硫氧鎂水泥強度確實不如氯氧鎂水泥，1、3、7和28d抗壓強度分別比氯氧鎂水泥低49％、24％、29％和33％，但是，堿式硫酸鎂水泥的抗壓強度除1d比氯氧鎂水泥略低(仍然達到其76％)以外，3、7和28d抗壓強度反而高于氯氧鎂水泥，分別高出51％、22％和48％，表明堿式硫酸鎂水泥在3d之后的強度發展迅速。此外，還觀察到氯氧鎂水泥的返霜現象，而堿式硫酸鎂水泥與硫氧鎂水泥均不返霜。

3.1.3　堿式硫酸鎂水泥強度與配比的關系
　　圖10是兩種堿式硫酸鎂水泥的28d抗壓強度與MgO／MgSO₄摩爾比的關系，其中，H₂O／MgSO₄摩爾配比固定為20。由圖可見，堿式硫酸鎂水泥的抗壓強度隨著MgO／MgSO₄的增大而提高。作為基準的硫氧鎂水泥，在MgO／MgSO₄=11時的1d和28d高抗壓強度分別為30.7和57.2MPa，而相同摩爾比的堿式硫酸鎂水泥的1d和28d高抗壓強度分別高達47.6MPa和110.2MPa，分別提高了55％和93％。

3.2　凝結時間
　　圖11是堿式硫酸鎂水泥的凝結時間與化學外加劑CA用量之間的關系。可見，堿式硫酸鎂水泥的凝結時間隨著外加劑用量增加而延長，例如摻加1.0％CA，其初凝時間從4.0 h延長至9.5h，終凝時間由7.8h延長至11.6h，但是初終凝時間差縮短，說明該水泥的凝結作用一旦開始，之后就能夠加速凝結硬化。這與強度觀測結果完全一致。當化學外加劑CA用量采用基本用量(0.1％)時，其凝結時間與傳統的硫氧鎂水泥差異不大。

3.3　堿式硫酸鎂水泥的水化物相組成和微觀形貌
　　采用工業原料制備的堿式硫酸鎂水泥，水化產物為5?1?7相。圖12是堿式硫酸鎂水泥與傳統的硫氧鎂水泥的水化28d的微觀結構SEM形貌，其摩爾配比為MgO：MgSO₄：H₂O=7：1：20。可見，傳統硫氧鎂水泥的水化結構主要由大量的片狀Mg(OH)₂晶體構成，且結構疏松，孔隙較多。堿式硫酸鎂水泥水化后的微觀結構由空間分布比較均勻的大量針桿狀5?1?7晶體組成，結構致密，既存在Mg(OH)₂凝膠相、又存在針桿狀5?1?7晶體，兩者相互交織成連續的三維空間結構網絡。這說明，堿式硫酸鎂水泥水化后的微觀結構與普通硅酸鹽水泥的水化微觀結構(見圖13)非常相似。

3.4　堿式硫酸鎂水泥的工業化生產與應用技術
3.4.1　堿式硫酸鎂水泥的活性混合材――前煤灰
　　粉煤灰是硅酸鹽水泥的常用混合材，即降低成本，又改善水泥混凝土的性能。為了開發廉價的堿式硫酸鎂水泥工業化產品，采用粉煤灰作為活性混合材，進行系列強度試驗。圖14是粉煤灰摻量對堿式硫酸鎂水泥抗壓強度的影響，所選摩爾比MgO：MgSO₄：H₂O=7：1：28，粉煤灰用量為輕燒氧化鎂粉的0％、50％、100％、150％和200％。結果表明，隨著粉煤灰摻量的增大，堿式硫酸鎂水泥的強度不斷提高。不摻粉煤灰時，堿式硫酸鎂水泥的28d抗壓強度為44.6MPa，當摻加200％的粉煤灰后其28d抗壓強度提高到77.8MPa，增長了75％。此時，相當于水泥的水灰比從0.84降低到了0.31，所以提高了水泥強度。

　　圖15是固定水灰比時粉煤灰摻量對堿式硫酸鎂水泥強度的影響，其中，粉煤灰用量采用內摻法計算，摩爾比MgO／MgSO₄為8：1，水灰比分別固定為0.65和0.45。由圖可見，粉煤灰對堿式硫酸鎂水泥強度的影響與水灰比有關，隨著粉煤灰摻量的增加，水灰比較高時水泥強度而降低，水灰比較小時水泥強度先增加后降低對于水灰比為0.45的堿式硫酸鎂水泥，粉煤灰摻量占20％時水泥的28d抗壓強度高達97.3MPa，比不摻時提高了10％。
　　綜上分析可知，堿式硫酸鎂水泥在大量摻加粉煤灰作為活性混合材時，其力學性能并不一定降低，當采用較低的水灰比時其強度反而有所提高，這是其他水泥如硅酸鹽水泥和氯氧鎂水泥所不具備的特性。

3.4.2　以廢硫酸為原料制備堿式硫酸鎂水泥的可行性
　　堿式硫酸鎂水泥走向工業化生產的關鍵問題不是生產技術問題，而是生產成本問題，采用傳統的技術路線――活性氧化鎂+硫酸鎂+外加劑的配制模式，僅僅適合于在建材制品企業中的現場配合，并不適合于在工業化的生產模式中作為一種水泥產品出售，這種落后的生產模式與傳統的氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥無異，體現不出這種性能優越的新型水泥的技術優勢。鎂質膠凝材料要真正地走向工業化大生產，擴大其應用范圍，必須走從工業化水泥產品到建筑材料制品的發展模式，這樣才能真正地被政府的建筑主管部門、住宅建設單位、施工單位所認可、所接受，這也就與普通硅酸鹽水泥、混凝土制品的生產模式接軌了。以前的氯氧鎂水泥，因生產過程中腐蝕設備、儲運過程中吸潮等固有缺陷，難以運用這種模式，應該說這是幾十年來氯氧鎂水泥行業難以進入建筑主體市場的一個重要原因。
　　堿式硫酸鎂水泥的主要原材料是活性氧化鎂、硫酸鎂和化學外加劑，同時又能夠大量摻加粉煤灰等活性混合材，生產過程中既不腐蝕設備，儲運過程中又不吸潮結塊，適合按照先水泥、后制品的生產模式來推廣應用。按照上述生產模式，將濃度25％的稀硫酸(可以用工業廢硫酸代替)，按照一定比例加入到輕燒氧化鎂粉和粉煤灰中，待反應完畢后，干燥，研磨到200目，即可得到堿式硫酸鎂水泥產品。圖16是這種低成本堿式硫酸鎂水泥的28d抗壓強度?？梢?，當粉煤灰與輕燒氧化鎂粉的質量比分別為0.6和1.0時，28d抗壓強度分別達到60和50MPa。因此，采用低濃度的廢硫酸與輕燒氧化鎂和粉煤灰等原材料進行化學反應，工業化生產堿式硫酸鎂水泥具有技術與經濟的可行性。

4　堿式硫酸鎂水泥的耐久性與護筋性能

4.1　抗水性
　　眾所周知，氯氧鎂水泥和硫氧鎂水泥都是氣硬性膠凝材料，抗水性差。表1是堿式硫酸鎂水泥與硫氧鎂水泥試件在水中的抗壓強度變化與軟化系數，其中，MgO：MgSO₄：H₂O=7：1：20，堿式硫酸鎂水泥I的化學外加劑CA摻量為0.4％。由表可見，傳統硫氧鎂水泥與氯氧鎂水泥一樣，抗水性很差，浸水1d抗壓強度就降低85％，浸水3d之后試件就出現裂縫，甚至開裂崩潰現象。堿式硫酸鎂水泥具有良好的抗水性，即使浸水180d其抗壓強度軟化系數仍然高達0.85以上。在堿式硫酸鎂水泥中內摻10％～40％，其抗水性進一步提高，浸水180d抗壓強度軟化系數穩定在0.98～1.02之間。當堿式硫酸鎂水泥內摻20％粉煤灰時，不僅其28d抗壓強度從71.9MPa提高到84.8MPa(增長了18％)，而且其浸水180d抗壓強度也從61.1MPa提高到83.4MPa，提高了36％。從圖17所示的內摻粉煤灰的堿式硫酸鎂水泥浸水180d前后的微觀結構形貌可以刮出，堿式硫酸鎂水泥具有普通粉煤灰硅酸鹽水泥類似的微觀結構。經過試驗測試，5?1?7相的溶解度約為0.034g，僅有建筑石膏的溶解度(20℃約為0.255g)的13％。這些正是堿式硫酸鎂水泥具有較高抗水性的內在原因。因此，堿式硫酸鎂水泥是一種完全不同于硫氧鎂水泥、氯氧鎂水泥的新型鎂質膠凝材料，性能和微觀結構類似于硅酸鹽水泥，完全滿足在潮濕環境下的使用要求。

4.2　抗腐蝕性能
　　采用MgO：MgSO₄：H₂O=8：1：20，研究了堿式硫酸鎂水泥與傳統硫氧鎂水泥在濃度為31％的氯化鎂溶液中浸泡前后的抗壓強度變化與抗腐蝕系數(見表2)，其中堿式硫酸鎂水泥的化學外加劑CA摻量為0.5％。結果表明，硫酸鎂水泥在氯化鎂溶液中抗壓強度逐漸降低，浸泡180d后強度降低幅度高達64％，而堿式硫酸鎂水泥在氯化鎂溶液中抗壓強度不僅不降低，反而逐漸提高，當浸泡180d后抗壓強度由81.3MPa提高到97.0MPa，增加幅度為19％，即其抗腐蝕系數為1.19。可見，堿式硫酸鎂水泥具有優異的抗腐蝕性，甚至優于硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥，因而有可能配制用于鹽漬土環境中的防腐蝕高性能混凝土。

4.3　護筋性能
　　氯氧鎂水泥因含有大量的氯離子，對鋼和鋁等金屬有強烈的銹蝕作用，即使摻加足夠數量的阻銹劑也難以解決鋼筋的銹蝕問題，因而氯氧鎂水泥不能用普通鋼筋增強制作鋼筋混凝土構件，即使用于建筑保溫、裝飾材料，因擔心其中的氯離子對普通水泥混凝土承重結構的擴散滲透效應，長期使用之后有可能導致建筑承重結構發生鋼筋銹蝕破壞作用，因此，住建部嚴禁將氯氧鎂水泥用于建筑承重結構。
　　與氯氧鎂水泥相比，堿式硫酸鎂水泥的堿性低(pH=9～10)，不含有Cl^-離子，但是含有較多的SO₄²⁺離子，堿式硫酸鎂水泥能夠保護鋼筋不被銹蝕，將是決定其能否進入建筑市場作為主體建筑材料的關鍵技術問題。為此，采用CH1660C電化學工作站，借助兩電極線性極化法測定鋼筋在堿式硫酸鎂水泥中的腐蝕電流和腐蝕速率，同時進行了相同摩爾比的氯氧鎂水泥、水灰比0.45的普通硅酸鹽水泥的平行對比試驗。
4.3.1　與硫氧鎂水泥和硅酸鹽水泥的鋼筋銹蝕對比
　　圖18是堿式硫酸鎂水泥(化學外加劑CA內摻摻量0.5％)、硫氧鎂水泥與普通硅酸鹽水泥在水化200h內對鋼筋的銹蝕速率，其中，堿式硫酸鎂水泥與硫氧鎂水泥的摩爾比MgO：MgSO₄：H₂O均勻8：1：20。由圖可見，三種水泥對鋼筋的銹蝕速率大小順序是：堿式硫酸鎂水泥>硫氧鎂水泥>硅酸鹽水泥，隨著水化時間的延長，三種水泥的鋼筋銹蝕速率均有下降，但是下降速度差異很大，前兩者下降速度較快，后者下降速度較慢。到水化200h左右(約7～8d)，堿式硫酸鎂水泥的鋼筋銹蝕速率下降到已經接近硅酸鹽水泥(約2μm／a)，而硫氧鎂水泥的鋼筋銹蝕速率仍然處于較高的水平(約20μm／a)，為硅酸鹽水泥的10倍。因此，堿式硫酸鎂水泥對鋼筋的護筋性能明顯優于傳統的硫酸氧鎂水泥，而接近硅酸鹽水泥。

4.3.2　與氯氧鎂水泥和硅酸鹽水泥的鋼筋銹蝕對比
　　圖19是堿式硫酸鎂水泥(化學外加劑CA內摻摻量0.5％)、氯氧鎂水泥與普通硅酸鹽水泥在水化30d內對鋼筋的銹蝕速率和累積腐蝕厚度，其中，堿式硫酸鎂水泥的摩爾比MgO：MgSO₄：H₂O=7：1：20，氯氧鎂水泥的摩爾比MgO：MgCl₂：H₂O=7：1：20。由圖19a可見，隨著水化的進行，硅酸鹽水泥對鋼筋的銹蝕速率緩慢下降，在30d內始終維持在較低的水平(約2～3μm／a)；氯氧鎂水泥對鋼筋的銹蝕速率在水化前3d有所下降，但是在7d時到達大值，之后逐漸緩慢地下降，但是，從整體上看氯氧鎂水泥在30d內的鋼筋銹蝕速率始終保持在很高的水平(約200μm／a)，為硅酸鹽水泥的100倍。堿式硫酸鎂水泥的鋼筋銹蝕速率隨著水化齡期的下降速度快，從水化開始時的鋼筋銹蝕速率約100μm／a，到7d時就快速降低到約3μm／a，在水化14d以后其銹蝕速率甚至低于硅酸鹽水泥，到水化30d時僅有0.5μm／a，比硅酸鹽水泥還低70％?？梢?，堿式硫酸鎂水泥與硅酸鹽水泥相比，其對鋼筋的銹蝕速率主要在水化前7d較高。

　　由圖19b可見，在水化30d，氯氧鎂水泥對鋼筋的銹蝕程度嚴重，其累積銹蝕厚度是硅酸鹽水泥的75倍，鋼筋表面已經完全被鐵銹覆蓋，試件表面出現銹脹裂縫；堿式硫酸鎂水泥對鋼筋的累積銹蝕厚度為硅酸鹽水泥的3倍，但僅為氯氧鎂水泥的1／24，其鋼筋表面也只有輕微的銹點，銹蝕面積不足5％。因此，氯氧鎂水泥對鋼筋的銹蝕作用強，硅酸鹽水泥弱，堿式硫酸鎂水泥比硅酸鹽水泥稍強，但在水化后期堿式硫酸鎂水泥對鋼筋的銹蝕速率將會低于硅酸鹽水泥，這為制作堿式硫酸鎂水泥鋼筋混凝土構件奠定了理論基礎。
4.3.2　亞硝酸鹽阻銹劑在堿式硫酸鎂水泥中對鋼筋的阻銹作用
　　亞硝酸鹽是摻加氯鹽水泥混凝土和海工混凝土的常用阻銹劑，其作用機理是在鋼筋表面形成穩定致密的鈍化膜。圖20是亞硝酸鹽阻銹劑對堿式硫酸鎂水泥中鋼筋銹蝕速率的影響，其中，堿式硫酸鎂水泥的摩爾比MgO：MgSO₄：H₂O=7：1：20.結果表明，在堿式硫酸鎂水泥摻加亞硝酸鹽阻銹劑確實能夠降低水化早期的鋼筋銹蝕速率，但是對水化14d之后的鋼筋銹蝕速率有所提高，而且亞硝酸鹽阻銹劑摻量較大時這種后期不利影響更加明顯。例如，堿式硫酸鎂水泥水化1d的鋼筋銹蝕速率，在不摻加亞硝酸鹽時可達42.36μm／a，當摻加0.3％和1％亞硝酸鹽時分別降低到16.36μm／a和3.7μm／a。亞硝酸鹽阻銹劑摻量1％時，堿式硫酸鎂水泥水化早期和后期的鋼筋銹蝕速率及其變化趨勢，均接近于硅酸鹽水泥，這充分表明，堿式硫酸鎂水泥中摻加一定數量的亞硝酸鹽阻銹劑，不僅在水化早期于鋼筋表面形成鈍化膜，而且還可以在水化后期仍然維持較低的鋼筋銹蝕速率，完全可以使堿式硫酸鎂水泥具有與硅酸鹽水泥一樣的護筋性能。

5　堿式硫酸鎂水泥在外墻保溫材料中的應用前景

5.1　堿式硫酸鎂水泥保溫砂漿與保溫板
　　采用堿式硫酸鎂水泥、閉孔膨脹珍珠巖和羥丙基甲基纖維素等原料制成的干混保溫砂漿和保溫板，具有輕質高強、保溫隔熱、A1級防火、耐久性能良好等優點，僅2011年就在河北省石家莊、承德、保定等城市高層建筑的外墻保溫工程中推廣使用了10萬m3保溫砂漿。該技術已經申請了2項發明，并已經通過初審、實審，都將于近期受理發明權。
5.2　堿式硫酸鎂水泥化學發泡保溫材料
　　以聚丙烯纖維為增強材料，雙氧水為化學發泡劑，制備表觀密度200～400kg／m³的堿式硫酸鎂水泥保溫砌塊與保溫板，具有輕質高強、保溫隔熱、A1級防火、施工方便等優點，已經開展了工業化生產，目前正在逐步實施、推廣應用。該技術已經獲得1項實用新型授權、1項發明授權，另有1項發明正在接受實質性審查。
5.3　堿式硫酸鎂水泥物理發泡保溫材料
　　采用聚丙烯纖維為增強材料和蛋白質發泡劑，運用機械物理發泡工藝，制備表觀密度200～400kg／m³的堿式硫酸鎂水泥物理發泡防火門芯板和建筑外墻保溫板，具有輕質高強、保溫隔熱、A1級防火、安裝簡便等優點，已經完成了工業化試生產，正按照計劃實施、推廣應用。該技術正在申報發明。

6　結　論

　　(1)借助現代外加劑技術，開發了一種新的鎂質膠凝材料――堿式硫酸鎂水泥，其水化產物是一種新發現的物相5Mg(OH)₂?MgSO₄?7H₂O(5?1?7)。5?1?7晶體為單斜晶體，晶體結構是由MgO₆八面體作為骨架構成的層狀結構，其間填充SO₄^2-、OH^-離子和H₂O分子。5?1?7的晶體結構數據已進入國際無機晶體結構數據庫(The Inorganic crystal structure Database，ICSD)，卡片號CSD―No.425847。
　　(2)堿式硫酸鎂水泥具有快凝、早強、高強、抗水、抗腐蝕、護筋性能好等優點，其高抗壓強度可以達到100MPa以上。當摻加1％亞硝酸鹽阻銹劑時，堿式硫酸鎂水泥對鋼筋的銹蝕作用，無論是水化早期還是水化后期，都與普通硅酸鹽水泥沒有明顯差異。堿式硫酸鎂水泥因其強度高、護筋能力強等特點，有利于制作高層建筑承重結構的高強與超高強鋼筋混凝土構件，是堿式硫酸鎂水泥與鋼筋混凝土結構的一種極具前途的重要發展方向。
　　(3)采用工業廢硫酸、輕燒氧化鎂、粉煤灰和化學外加劑為主要原料，可以開發低成本的堿式硫酸鎂水泥產品，實現從水泥產品到建筑材料制品的工業化大生產模式。
　　(4)堿式硫酸鎂水泥用于生產建筑保溫材料，具有比較廣泛的應用前景，已經開發的保溫砂漿、保溫砌塊與保溫板，具有輕質高強、保溫隔熱、A1級防火、耐久性能良好和施工方便等特點。目前開發的若干堿式硫酸鎂水泥保溫材料技術，已經獲得1項實用新型授權和3項發明授權，正在逐步推廣應用。