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[摘　要]本文應(yīng)用熱力學(xué)第二定律對(duì)氯氧鎂水泥的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，從熵增加原理上證明吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質(zhì)，再次提醒人們?cè)诼妊蹑V水泥的應(yīng)用上一定要持慎重態(tài)度。
[關(guān)鍵詞]氯氧鎂水泥；熱力學(xué)第二定律；熵增加原理；濕度閥值

　　從1986年成立菱鎂協(xié)會(huì)以來(lái)，鎂水泥的應(yīng)用曾經(jīng)從其出發(fā)點(diǎn)起的時(shí)間(距離)的平方成正比的速度發(fā)展。然而，菱鎂行業(yè)是以氯氧鎂水泥為主導(dǎo)材料。氯氧鎂水泥雖然有較高的物理力學(xué)性能，但卻有著隨濕度的升高和時(shí)間的推移而降低的化學(xué)穩(wěn)定性能。吸潮返鹵以及由此而產(chǎn)生的翹曲變形、腐蝕金屬等弊端制約著菱鎂行業(yè)的發(fā)展，菱鎂行業(yè)的大起大落都是由氯氧鎂水泥的弊端引起的。痛心疾，是該評(píng)價(jià)氯氧鎂水泥的時(shí)候了。有人認(rèn)為，只要通過(guò)改性和封堵結(jié)構(gòu)毛細(xì)通道，氯氧鎂水泥的弊端就可克服；還有人認(rèn)為，吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質(zhì)，要根治鎂水泥的吸潮返鹵，只有不用氯化鎂。本文應(yīng)用熱力學(xué)第二定律對(duì)氯氧鎂水泥的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，從熵增加原理上證明吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質(zhì)，再次提醒人們?cè)诼妊蹑V水泥的應(yīng)用上一定要持慎重態(tài)度。

1　氯氧鎂水泥的反應(yīng)機(jī)理

　　氯氧鎂水泥的反應(yīng)機(jī)理，很多學(xué)者已經(jīng)闡述，這里只從熵增加原理上進(jìn)行說(shuō)明。
　　氧化鎂與水的反應(yīng)生成氫氧化鎂：
　　MgO+H₂O=Mg(OH)₂
　　這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)。假如氧化鎂和水的分子間內(nèi)能為Q₁，生成的Mg(OH)₂的內(nèi)能為Q₂，由于是放熱反應(yīng)，Q₁>Q₂，在同等溫度T下有：

　　S―熵
　　很明顯，S>0，證明熵增加了。按照熱力學(xué)第二定律，反應(yīng)生成物在沒有外界能量補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的條件下，這一反應(yīng)是不可逆的。
　　然而，Mg(OH)₂有二種形態(tài)：一種是凝膠態(tài)，一種是結(jié)晶態(tài)。結(jié)晶態(tài)氫氧化鎂是凝膠態(tài)氫氧化鎂放熱后轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，也就是說(shuō)，結(jié)晶態(tài)氫氧化鎂是熱力學(xué)的穩(wěn)定相。
　　活性MgO與水反應(yīng)生成的Mg(OH)₂在沒有繼續(xù)放熱之前是凝膠態(tài)，凝膠態(tài)Mg(OH)₂可以溶解在MgCl₂的溶液中，并與MgCl₂結(jié)合成氯氧鎂水泥。如果按照5?1?8結(jié)晶相比例進(jìn)行配料，就要發(fā)生如下反應(yīng)：
　　5 MgO+MgCl₂+13H₂O=5 Mg(OH)₂?MgCl₂?8H₂O
　　5?1?8結(jié)晶相是氯氧鎂水泥的主要結(jié)晶相。
　　這一反應(yīng)也是放熱反應(yīng)。按照熱力學(xué)第二定律這一反應(yīng)是不可逆的。但是Mg(OH)₂有二種形態(tài)，結(jié)晶態(tài)Mg(OH)₂才是熱力學(xué)的穩(wěn)定相，而MgCl₂又是極易溶解于水的物質(zhì)，MgCl₂的溶解又是個(gè)放熱過(guò)程。這樣易放熱的分子由分子鍵(分子間的范德華力)結(jié)合成5?1?8結(jié)晶相就成了不穩(wěn)定的非平衡體系，即熱力學(xué)介穩(wěn)相。在一定的條件下，熱力學(xué)介穩(wěn)相要向熱力學(xué)穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化，后生成結(jié)晶態(tài)Mg(OH)₂和潮解的MgCl₂。

2　熵增加對(duì)氯氧鎂水泥的影響

　　熱力學(xué)第二定律揭示，如果反應(yīng)是放熱的，產(chǎn)生了熵增加現(xiàn)象，在沒有外界能量補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的條件下，這一反應(yīng)是不可逆的。分析熵增加對(duì)氯氧鎂水泥的影響，也就容易理解氯氧鎂水泥吸潮返鹵的根本原因。
2.1　氮化鎂的溶解是個(gè)熵增加過(guò)程
　　在門捷列夫元素周期表中，Cl元素屬于鹵族元素。鹵族元素的特點(diǎn)是與堿金屬或堿土金屬所生成的鹽在水中溶解時(shí)是個(gè)放熱過(guò)程。既然要放熱，證明水對(duì)氯化鎂的吸收有一個(gè)引力勢(shì)能，放熱是引力勢(shì)能轉(zhuǎn)化熱能的現(xiàn)象，也即分子問的內(nèi)能。氯化鎂放在空氣中也要吸收空氣中的水分潮解，由于Mg²⁺是2價(jià)的，離子鍵結(jié)合的Cl^-是Na⁺的2倍，所以MgCl₂比NaCl的潮解能力強(qiáng)，也證明H₂O和MgCl₂的分子間內(nèi)能比H₂O和NaCl的分子間內(nèi)能大。
　　氯化鎂的溶解是個(gè)放熱過(guò)程，生產(chǎn)氯氧鎂水泥制品的企業(yè)都有這一直觀感性認(rèn)識(shí)，例如采用無(wú)水氯化鎂配溶液，所放出的熱量使溶液溫度升高甚至沸騰。
　　恩格斯在《自然辨證法》中說(shuō)過(guò)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)只有用數(shù)學(xué)表示，才能完整。
　　假設(shè)無(wú)水氯化鎂配成飽和溶液所放出的熱量為大值，則按照溶解度計(jì)算發(fā)熱量并運(yùn)用待定系數(shù)法可推導(dǎo)出如下公式：

　　
　　如果由低濃度氯化鎂溶液配成高濃度氯化鎂溶液，則：

　　對(duì)放熱量公式求導(dǎo)：

　　由于二階導(dǎo)數(shù)小于0，證明放熱量是隨溶解量的升高減速增加的，直至達(dá)到飽和溶液放熱量大值。
　　由于MgCl₂?6H₂O在結(jié)晶水脫離時(shí)要消耗能量，采用MgCl₂?6H₂O配溶液時(shí)就要減去這部分能量，所以MgCl₂比MgCl₂?6H₂O配溶液的放熱量大。這也可推導(dǎo)出放熱量公式，只是增加一個(gè)截距(公式推導(dǎo)略)。
2.2　分子鍵內(nèi)能和溶解內(nèi)能
　　氯氧鎂水泥是通過(guò)分子鍵即分子間范德華力結(jié)合成品體結(jié)構(gòu)的，分子鍵的范德華力比共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵的結(jié)合力小。分子鍵結(jié)合力小，證明由分子構(gòu)成氯氧鎂水泥的分子鍵內(nèi)能小。氯化鎂又是極易溶解于水的分子，雖然由分子鍵結(jié)合在氯氧鎂水泥晶體中，如果晶體間的水對(duì)晶體內(nèi)的氯化鎂的溶解內(nèi)能大于分子鍵內(nèi)能，溶解力就要大于范德華力，氯化鎂就要從晶體內(nèi)游離出來(lái)，熱力學(xué)介穩(wěn)相就要向熱力學(xué)穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化。在水的作用下，氯化鎂從氯氧鎂水泥中的游離和濃硫酸脫化合態(tài)水的原理是一致的。濃硫酸的溶解(硫酸和水互溶，在這里溶解可以看成稀釋)是個(gè)放熱反應(yīng)，具有較大的溶解內(nèi)能，如果溶解內(nèi)能大于化合態(tài)結(jié)合水的內(nèi)能，化合態(tài)中的水也就脫離出來(lái)。而稀硫酸就沒有這種性質(zhì)，因?yàn)橄×蛩岬娜芙鈨?nèi)能小。
　　氯化鎂在水中的溶解過(guò)程是個(gè)放熱過(guò)程，這個(gè)熱量構(gòu)成了氯化鎂的溶解內(nèi)能。溶解內(nèi)能是隨氯化鎂溶液濃度的升高以對(duì)數(shù)曲線減速增加的，這樣低濃度氯化鎂溶液比高濃度氯化鎂溶液溶解同等重量的氯化鎂的溶解內(nèi)能大，而水溶解同等重量的氯化鎂溶解內(nèi)能大。
　　氯氧鎂水泥的解離，是由氯氧鎂水泥晶體間的水引起的，水對(duì)晶體內(nèi)的溶解力大于分子間的范德華力，氯氧鎂水泥晶體內(nèi)的氯化鎂就要從分子晶體中脫離出來(lái)。濕度越高，分子晶體間的水就越多，氯氧鎂水泥解離的速度就越快。如果要使氯氧鎂水泥結(jié)晶相穩(wěn)定，濕度就要降低，一旦濕度降低到滲透進(jìn)氯氧鎂水泥晶體間的水對(duì)晶體內(nèi)的氯化鎂的溶解內(nèi)能低于分子鍵內(nèi)能，氯氧鎂鎂水泥就不會(huì)解離。使氯氧鎂水泥不會(huì)解離的臨界濕度稱為濕度閥值。這個(gè)濕度閥值的相對(duì)濕度有多大，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試。氯氧鎂水泥在這個(gè)濕度閥值以下長(zhǎng)期使用，也不會(huì)發(fā)生吸潮返鹵現(xiàn)象。

3　改性和封堵結(jié)構(gòu)毛細(xì)通道的作用

　　不可否定，改性和封堵結(jié)構(gòu)毛細(xì)通道對(duì)提高氯氧鎂水泥的化學(xué)穩(wěn)定性、防止吸潮返鹵現(xiàn)象的發(fā)生的確有一定的作用。但這個(gè)作用究竟有多大，可以分析。
3.1　改性的作用是提高分子間的范德華力
　　氯氧鎂水泥的改性，由針桿狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿~片狀、凝膠體狀，分子間的范德華力也就有所提高。由于分子間的范德華力的提高，若要使氯氧鎂水泥解離，就需要更大的溶解力，這樣濕度閥值也得到了提高。但是濕度閥值究竟提高了多少，是否能承受秦嶺――淮河以南高溫高濕的侵襲，結(jié)論是很難達(dá)到。因?yàn)槟z體狀的氯氧鎂水泥的濕度閥值是高的，這樣高的濕度閥值也要比秦嶺――淮河以南夏天的相對(duì)濕度低。
3.2　封堵減少了水泥晶體間的水分
　　封堵結(jié)構(gòu)毛細(xì)通道，環(huán)境中的水從外界透滲進(jìn)氯氧鎂水泥晶體間阻力加大，水泥中游離態(tài)水減少了，溶解內(nèi)能得到降低，氯氧鎂水泥承受的濕度閥值就要提高。 
3.3　交變應(yīng)力的影響
　　氯氧鎂水泥生產(chǎn)的制品，終總得使用。使用過(guò)程中必然要遇到外界對(duì)氯氧鎂水泥制品產(chǎn)生的交變應(yīng)力。交變應(yīng)力的長(zhǎng)期作用，就要使封堵失效。
3.3.1　溫度升降的交變應(yīng)力
　　氯氧鎂水泥制品不可能在恒溫中使用，環(huán)境中的溫變每天都在發(fā)生。封堵毛細(xì)通道的材料和氯氧鎂水泥基體材料的體脹系數(shù)是不同的。溫度的變化，主要反映在熱脹冷縮不一致上。溫度升高時(shí)，體脹系數(shù)大的要受到體脹系數(shù)小的拉應(yīng)力；體脹系數(shù)小的要受到體脹系數(shù)大的壓應(yīng)力。溫度降低時(shí)，則相反。這樣，隨著時(shí)間的推移，材料長(zhǎng)期處在拉壓交變應(yīng)力的作用下，封堵材料就要和基體材料脫粘，封堵材料也就失效了。封堵材料的失效，形成的毛細(xì)通道，環(huán)境中的水分就要滲透進(jìn)來(lái)。 
3.3.2　干濕交替交變應(yīng)力
　　干濕交替交變應(yīng)力表現(xiàn)在二個(gè)方面：一是封堵材料和基體材料的濕脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的拉壓交變應(yīng)力；_二是濕度引起的水對(duì)氯氧鎂水泥晶體內(nèi)氯化鎂的溶解力的大小變化。但是，由于氯氧鎂水泥結(jié)構(gòu)毛細(xì)通道受到了封堵，干濕交替交應(yīng)力的破壞只能由表及里。
3.3.3　其它交變應(yīng)力
　　如果是制作通風(fēng)管道，離心風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的風(fēng)速和空氣密度是周期性地變化的。這一周期性變化的風(fēng)速和空氣密度對(duì)風(fēng)管內(nèi)壁的壓應(yīng)力(靜壓)是交變的。由于封堵材料和基體材料的彈性模量不同，由交變應(yīng)力產(chǎn)生的材料應(yīng)變值的變化，長(zhǎng)期下去，也要使封堵失效。
4　治標(biāo)和治本
　　改性和封堵結(jié)構(gòu)毛細(xì)通道，對(duì)提高氯氧鎂水泥對(duì)濕度的承受能力、緩解吸潮返鹵是有好處的。但由于交變應(yīng)力的作用，隨時(shí)間的推移，封堵遲早要失效。雖然改性提高了濕度閥值，但我國(guó)大部分地區(qū)處于溫帶季風(fēng)氣候，尤其是秦嶺――淮河以南，夏夫高溫多雨，相對(duì)濕度很高，改性后提高了的濕度閥值是不可能達(dá)到這樣高的。因此，改性和封堵結(jié)構(gòu)毛細(xì)通道只是治標(biāo)的方法。
　　再則，氯化鎂溶液中水對(duì)氯化鎂的溶解內(nèi)能以熱量向外界散發(fā)后，吸附力是很大的。即使生成了5?1?8結(jié)晶相，只要用水量過(guò)剩，水中仍然有氯化鎂，游離態(tài)的氯化鎂對(duì)金屬的銹蝕依然存在。按5?1?8計(jì)算，氯化鎂溶液應(yīng)配成的濃度才不存在用水量過(guò)剩，也就不存在游離態(tài)氯化鎂。要配成這樣高濃度氯化鎂溶液生產(chǎn)，不但工藝上難以保證，就是增加減水劑后也無(wú)法生產(chǎn)增加填充料的制品。尤其是生產(chǎn)防火板，采用的是低濃度氯化鎂溶液(21°Be’～23°Be’)，這樣低的濃度的氯化鎂溶液，過(guò)剩的水就更多，而水中又溶解了氯化鎂，即使固化了，游離態(tài)氯化鎂從制品生產(chǎn)出來(lái)就存在，不要說(shuō)隨時(shí)間的推移氯氧鎂水泥由熱力學(xué)介穩(wěn)相向熱力學(xué)穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化時(shí)從晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部解離出來(lái)的氯化鎂。所以無(wú)論采取什么方法，只要是生產(chǎn)氯氧鎂水泥制品，游離態(tài)氯化鎂總是存在的，吸潮返鹵遲早要發(fā)生，這是氯氧鎂水泥本質(zhì)所決定的。
　　要根治鎂水泥吸潮返鹵，只能不用氯化鎂。至于用什么樣的鎂水泥生產(chǎn)菱鎂制品，不是本文所討論的范圍。希望有關(guān)專家、學(xué)者在這方面深入研究。我們要尊重客觀規(guī)律，我們不能像唐’吉柯德一樣提著長(zhǎng)矛和風(fēng)車搏斗，熱力學(xué)第二定律是不可違反的。

5　結(jié)　語(yǔ)

　　我國(guó)氯氧鎂水泥的應(yīng)用，主要是解決青海鹽湖地區(qū)蘊(yùn)藏的19億噸氯化鎂的綜合利用，如果生產(chǎn)吸潮返鹵、使用壽命短的氯氧鎂水泥制品散布在各地，使集中的物質(zhì)分散化，這也是熵增現(xiàn)象。而這些廢棄的氯氧鎂水泥制品既不能降解，又不能被環(huán)境所吸收，造成的環(huán)境污染是嚴(yán)重的。挪威相布倫特蘭夫人在《我們共同的未來(lái)》中把可持續(xù)發(fā)展定義為“既滿足當(dāng)代人的需要，又不對(duì)后代人滿足其需要的能力構(gòu)成危害的發(fā)展”。如果要解決氯氧鎂水泥制品廢棄物造成的污染，就要消耗能量。從可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略眼光分析，生產(chǎn)氯氧鎂水泥制品是對(duì)后代人構(gòu)成危害的生產(chǎn)。