[摘　要]本文應用熱力學第二定律對氯氧鎂水泥的結構進行分析，從熵增加原理上證明吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質，再次提醒人們在氯氧鎂水泥的應用上一定要持慎重態度。
[關鍵詞]氯氧鎂水泥；熱力學第二定律；熵增加原理；濕度閥值

　　從1986年成立菱鎂協會以來，鎂水泥的應用曾經從其出發點起的時間(距離)的平方成正比的速度發展。然而，菱鎂行業是以氯氧鎂水泥為主導材料。氯氧鎂水泥雖然有較高的物理力學性能，但卻有著隨濕度的升高和時間的推移而降低的化學穩定性能。吸潮返鹵以及由此而產生的翹曲變形、腐蝕金屬等弊端制約著菱鎂行業的發展，菱鎂行業的大起大落都是由氯氧鎂水泥的弊端引起的。痛心疾，是該評價氯氧鎂水泥的時候了。有人認為，只要通過改性和封堵結構毛細通道，氯氧鎂水泥的弊端就可克服；還有人認為，吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質，要根治鎂水泥的吸潮返鹵，只有不用氯化鎂。本文應用熱力學第二定律對氯氧鎂水泥的結構進行分析，從熵增加原理上證明吸潮返鹵是氯氧鎂水泥的本質，再次提醒人們在氯氧鎂水泥的應用上一定要持慎重態度。

1　氯氧鎂水泥的反應機理

　　氯氧鎂水泥的反應機理，很多學者已經闡述，這里只從熵增加原理上進行說明。
　　氧化鎂與水的反應生成氫氧化鎂：
　　MgO+H₂O=Mg(OH)₂
　　這一反應是放熱反應。假如氧化鎂和水的分子間內能為Q₁，生成的Mg(OH)₂的內能為Q₂，由于是放熱反應，Q₁>Q₂，在同等溫度T下有：

　　S―熵
　　很明顯，S>0，證明熵增加了。按照熱力學第二定律，反應生成物在沒有外界能量補充進來的條件下，這一反應是不可逆的。
　　然而，Mg(OH)₂有二種形態：一種是凝膠態，一種是結晶態。結晶態氫氧化鎂是凝膠態氫氧化鎂放熱后轉化的產物，也就是說，結晶態氫氧化鎂是熱力學的穩定相。
　　活性MgO與水反應生成的Mg(OH)₂在沒有繼續放熱之前是凝膠態，凝膠態Mg(OH)₂可以溶解在MgCl₂的溶液中，并與MgCl₂結合成氯氧鎂水泥。如果按照5?1?8結晶相比例進行配料，就要發生如下反應：
　　5 MgO+MgCl₂+13H₂O=5 Mg(OH)₂?MgCl₂?8H₂O
　　5?1?8結晶相是氯氧鎂水泥的主要結晶相。
　　這一反應也是放熱反應。按照熱力學第二定律這一反應是不可逆的。但是Mg(OH)₂有二種形態，結晶態Mg(OH)₂才是熱力學的穩定相，而MgCl₂又是極易溶解于水的物質，MgCl₂的溶解又是個放熱過程。這樣易放熱的分子由分子鍵(分子間的范德華力)結合成5?1?8結晶相就成了不穩定的非平衡體系，即熱力學介穩相。在一定的條件下，熱力學介穩相要向熱力學穩定相轉化，后生成結晶態Mg(OH)₂和潮解的MgCl₂。

2　熵增加對氯氧鎂水泥的影響

　　熱力學第二定律揭示，如果反應是放熱的，產生了熵增加現象，在沒有外界能量補充進來的條件下，這一反應是不可逆的。分析熵增加對氯氧鎂水泥的影響，也就容易理解氯氧鎂水泥吸潮返鹵的根本原因。
2.1　氮化鎂的溶解是個熵增加過程
　　在門捷列夫元素周期表中，Cl元素屬于鹵族元素。鹵族元素的特點是與堿金屬或堿土金屬所生成的鹽在水中溶解時是個放熱過程。既然要放熱，證明水對氯化鎂的吸收有一個引力勢能，放熱是引力勢能轉化熱能的現象，也即分子問的內能。氯化鎂放在空氣中也要吸收空氣中的水分潮解，由于Mg²⁺是2價的，離子鍵結合的Cl^-是Na⁺的2倍，所以MgCl₂比NaCl的潮解能力強，也證明H₂O和MgCl₂的分子間內能比H₂O和NaCl的分子間內能大。
　　氯化鎂的溶解是個放熱過程，生產氯氧鎂水泥制品的企業都有這一直觀感性認識，例如采用無水氯化鎂配溶液，所放出的熱量使溶液溫度升高甚至沸騰。
　　恩格斯在《自然辨證法》中說過：一個運動只有用數學表示，才能完整。
　　假設無水氯化鎂配成飽和溶液所放出的熱量為大值，則按照溶解度計算發熱量并運用待定系數法可推導出如下公式：

　　
　　如果由低濃度氯化鎂溶液配成高濃度氯化鎂溶液，則：

　　對放熱量公式求導：

　　由于二階導數小于0，證明放熱量是隨溶解量的升高減速增加的，直至達到飽和溶液放熱量大值。
　　由于MgCl₂?6H₂O在結晶水脫離時要消耗能量，采用MgCl₂?6H₂O配溶液時就要減去這部分能量，所以MgCl₂比MgCl₂?6H₂O配溶液的放熱量大。這也可推導出放熱量公式，只是增加一個截距(公式推導略)。
2.2　分子鍵內能和溶解內能
　　氯氧鎂水泥是通過分子鍵即分子間范德華力結合成品體結構的，分子鍵的范德華力比共價鍵、離子鍵、金屬鍵的結合力小。分子鍵結合力小，證明由分子構成氯氧鎂水泥的分子鍵內能小。氯化鎂又是極易溶解于水的分子，雖然由分子鍵結合在氯氧鎂水泥晶體中，如果晶體間的水對晶體內的氯化鎂的溶解內能大于分子鍵內能，溶解力就要大于范德華力，氯化鎂就要從晶體內游離出來，熱力學介穩相就要向熱力學穩定相轉化。在水的作用下，氯化鎂從氯氧鎂水泥中的游離和濃硫酸脫化合態水的原理是一致的。濃硫酸的溶解(硫酸和水互溶，在這里溶解可以看成稀釋)是個放熱反應，具有較大的溶解內能，如果溶解內能大于化合態結合水的內能，化合態中的水也就脫離出來。而稀硫酸就沒有這種性質，因為稀硫酸的溶解內能小。
　　氯化鎂在水中的溶解過程是個放熱過程，這個熱量構成了氯化鎂的溶解內能。溶解內能是隨氯化鎂溶液濃度的升高以對數曲線減速增加的，這樣低濃度氯化鎂溶液比高濃度氯化鎂溶液溶解同等重量的氯化鎂的溶解內能大，而水溶解同等重量的氯化鎂溶解內能大。
　　氯氧鎂水泥的解離，是由氯氧鎂水泥晶體間的水引起的，水對晶體內的溶解力大于分子間的范德華力，氯氧鎂水泥晶體內的氯化鎂就要從分子晶體中脫離出來。濕度越高，分子晶體間的水就越多，氯氧鎂水泥解離的速度就越快。如果要使氯氧鎂水泥結晶相穩定，濕度就要降低，一旦濕度降低到滲透進氯氧鎂水泥晶體間的水對晶體內的氯化鎂的溶解內能低于分子鍵內能，氯氧鎂鎂水泥就不會解離。使氯氧鎂水泥不會解離的臨界濕度稱為濕度閥值。這個濕度閥值的相對濕度有多大，可通過實驗來測試。氯氧鎂水泥在這個濕度閥值以下長期使用，也不會發生吸潮返鹵現象。

3　改性和封堵結構毛細通道的作用

　　不可否定，改性和封堵結構毛細通道對提高氯氧鎂水泥的化學穩定性、防止吸潮返鹵現象的發生的確有一定的作用。但這個作用究竟有多大，可以分析。
3.1　改性的作用是提高分子間的范德華力
　　氯氧鎂水泥的改性，由針桿狀轉變為葉片狀、凝膠體狀，分子間的范德華力也就有所提高。由于分子間的范德華力的提高，若要使氯氧鎂水泥解離，就需要更大的溶解力，這樣濕度閥值也得到了提高。但是濕度閥值究竟提高了多少，是否能承受秦嶺――淮河以南高溫高濕的侵襲，結論是很難達到。因為凝膠體狀的氯氧鎂水泥的濕度閥值是高的，這樣高的濕度閥值也要比秦嶺――淮河以南夏天的相對濕度低。
3.2　封堵減少了水泥晶體間的水分
　　封堵結構毛細通道，環境中的水從外界透滲進氯氧鎂水泥晶體間阻力加大，水泥中游離態水減少了，溶解內能得到降低，氯氧鎂水泥承受的濕度閥值就要提高。 
3.3　交變應力的影響
　　氯氧鎂水泥生產的制品，終總得使用。使用過程中必然要遇到外界對氯氧鎂水泥制品產生的交變應力。交變應力的長期作用，就要使封堵失效。
3.3.1　溫度升降的交變應力
　　氯氧鎂水泥制品不可能在恒溫中使用，環境中的溫變每天都在發生。封堵毛細通道的材料和氯氧鎂水泥基體材料的體脹系數是不同的。溫度的變化，主要反映在熱脹冷縮不一致上。溫度升高時，體脹系數大的要受到體脹系數小的拉應力；體脹系數小的要受到體脹系數大的壓應力。溫度降低時，則相反。這樣，隨著時間的推移，材料長期處在拉壓交變應力的作用下，封堵材料就要和基體材料脫粘，封堵材料也就失效了。封堵材料的失效，形成的毛細通道，環境中的水分就要滲透進來。 
3.3.2　干濕交替交變應力
　　干濕交替交變應力表現在二個方面：一是封堵材料和基體材料的濕脹系數不同而產生的拉壓交變應力；_二是濕度引起的水對氯氧鎂水泥晶體內氯化鎂的溶解力的大小變化。但是，由于氯氧鎂水泥結構毛細通道受到了封堵，干濕交替交應力的破壞只能由表及里。
3.3.3　其它交變應力
　　如果是制作通風管道，離心風機產生的風速和空氣密度是周期性地變化的。這一周期性變化的風速和空氣密度對風管內壁的壓應力(靜壓)是交變的。由于封堵材料和基體材料的彈性模量不同，由交變應力產生的材料應變值的變化，長期下去，也要使封堵失效。
4　治標和治本
　　改性和封堵結構毛細通道，對提高氯氧鎂水泥對濕度的承受能力、緩解吸潮返鹵是有好處的。但由于交變應力的作用，隨時間的推移，封堵遲早要失效。雖然改性提高了濕度閥值，但我國大部分地區處于溫帶季風氣候，尤其是秦嶺――淮河以南，夏夫高溫多雨，相對濕度很高，改性后提高了的濕度閥值是不可能達到這樣高的。因此，改性和封堵結構毛細通道只是治標的方法。
　　再則，氯化鎂溶液中水對氯化鎂的溶解內能以熱量向外界散發后，吸附力是很大的。即使生成了5?1?8結晶相，只要用水量過剩，水中仍然有氯化鎂，游離態的氯化鎂對金屬的銹蝕依然存在。按5?1?8計算，氯化鎂溶液應配成的濃度才不存在用水量過剩，也就不存在游離態氯化鎂。要配成這樣高濃度氯化鎂溶液生產，不但工藝上難以保證，就是增加減水劑后也無法生產增加填充料的制品。尤其是生產防火板，采用的是低濃度氯化鎂溶液(21°Be’～23°Be’)，這樣低的濃度的氯化鎂溶液，過剩的水就更多，而水中又溶解了氯化鎂，即使固化了，游離態氯化鎂從制品生產出來就存在，不要說隨時間的推移氯氧鎂水泥由熱力學介穩相向熱力學穩定相轉化時從晶體結構內部解離出來的氯化鎂。所以無論采取什么方法，只要是生產氯氧鎂水泥制品，游離態氯化鎂總是存在的，吸潮返鹵遲早要發生，這是氯氧鎂水泥本質所決定的。
　　要根治鎂水泥吸潮返鹵，只能不用氯化鎂。至于用什么樣的鎂水泥生產菱鎂制品，不是本文所討論的范圍。希望有關專家、學者在這方面深入研究。我們要尊重客觀規律，我們不能像唐’吉柯德一樣提著長矛和風車搏斗，熱力學第二定律是不可違反的。

5　結　語

　　我國氯氧鎂水泥的應用，主要是解決青海鹽湖地區蘊藏的19億噸氯化鎂的綜合利用，如果生產吸潮返鹵、使用壽命短的氯氧鎂水泥制品散布在各地，使集中的物質分散化，這也是熵增現象。而這些廢棄的氯氧鎂水泥制品既不能降解，又不能被環境所吸收，造成的環境污染是嚴重的。挪威相布倫特蘭夫人在《我們共同的未來》中把可持續發展定義為“既滿足當代人的需要，又不對后代人滿足其需要的能力構成危害的發展”。如果要解決氯氧鎂水泥制品廢棄物造成的污染，就要消耗能量。從可持續發展的戰略眼光分析，生產氯氧鎂水泥制品是對后代人構成危害的生產。