摘　要：制備了水性酚醛／環氧樹脂(PFR／ER)，采用紅外光譜(FTIR)、示差掃描量熱儀(DSC)、動態力學譜儀(DMA)研究了其非等溫固化動力學，測試了玻璃化轉變溫度(T_g)和涂膜的物理力學性能。結果表明，叔胺N－N二甲基芐胺可作為該體系固化催化劑，使固化平均表觀活化能E_a由80.83 kJ／mol降為77.61 kJ／mol；靜態固化起始溫度T_ci、峰頂溫度T_cp和終了溫度T_cf分別降低了11，30和53℃左右。非等溫固化過程可以Sestak－Berggre(S－B)模型描述。材料的T_g隨著酚醛樹脂含量增加呈升高趨勢，當酚醛與環氧的質量比為1:1時，T_g達到151.1℃。涂膜鉛筆硬度3H以上，附著力1級，耐沖擊性25 N以上。
關鍵詞：水性涂料；酚醛樹脂；環氧樹脂；固化動力學；玻璃化轉變溫度

0　引　言

　　環氧樹脂具有優異良好的物理、化學性能，尤其是它對金屬和非金屬材料表面具有優異的粘接強度，介電性能良好，收縮率小，硬度高，制品尺寸穩定性和化學穩定性好，因而被廣泛應用。隨著人類環保意識的增強，水性涂料越來越受到人們的重視，這方面的研究也越來越多。酚醛樹脂具有很好地耐熱、耐腐蝕和阻燃性能，用酚醛樹脂固化環氧樹脂，將兩者的優點結合起來可廣泛用于粘接劑、涂料、澆注和層壓復合材料等領域。雖然已經有學者對酚醛固化環氧樹脂的過程和機理進行了研究，但用2個參數的Sestak－Berggre(S－B)模型對水性化酚醛固化環氧樹脂的反應過程和機理進行研究更具有實際意義。
　　本文合成了非離子型乳化劑，制備了水乳化氨催化型酚醛樹脂和環氧樹脂涂料，研究了用叔胺作為催化劑的非等溫固化反應動力學，材料的動態力學性能，并對涂膜的物理化學性能進行了表征。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器
　　雙酚A型E－51環氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司；苯酚、甲醛、氨水、丙酮、聚乙二醇(PEG－2000)、甲苯均為分析純試劑，均為天津化學試劑公司；N，N－二甲基芐胺，上海遠帆助劑廠；琥珀酸酐(SCA)，分析純，北京化工廠。
　　傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：FTS－40，美國BIO－RAD公司生產；示差掃描量熱儀(DSC)：Diamond型；動態力學譜儀(DMA)：DMA8000型，均由美國Perkin－Elmer公司生產；平板硫化機，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機器有限公司生產。
1.2　非離子型乳化劑的合成
　　將2.5 g SCA和50 g PEG－2000加入到四1:1瓶中，以50 mL甲苯為溶劑，在回流狀態反應2.5 h．再加入4.9 g E－51反應5 h后，減壓蒸餾除去溶劑，即得到蠟狀非離子型乳化劑。
1.3　水乳性酚醛樹脂環氧樹脂的制備
　　將苯酚和甲醛按照1:1:3的配比加入到反應瓶中，用氨水作為催化劑，按文獻合成得到醇溶性酚醛樹脂。分別按照酚醛樹脂(PFR)和環氧樹脂(ER)的質量比為6:4、5:5和4:6的比例稱好酚醛樹脂和環氧樹脂，并分別將樹脂、乳化劑和水的質量為10:2:5的比例充分混合攪拌后得到水性化的樹脂液。
1.4　試樣制備與表征
　　將酚醛樹脂和環氧樹脂的質量比為4:6的配比混合并將水分蒸發，用丙酮溶解后樹脂涂于KBr壓片上并真空除去溶劑，對未固化和在120℃固化不同的時間試樣用FTIR進行掃描，觀察環氧基在914 cm^-1左右吸收峰的變化情況。
　　用于DSC分析的試樣置于室溫真空干燥箱中干燥處理后待用。將以上3個配比的樣品分別對不含催化劑和含催化劑的試樣以10℃／min的升溫速率進行掃描，溫度范圍為50～200℃，氮氣流量為20 mL／min，結果證明3個組分均可得到固化放熱曲線。然后選擇配比為4:6組分，分別按升溫速率β為：5，10，15，20，25℃／min的條件對試樣進行非等溫固化動力學研究。
　　在不含催化劑的條件下，按照樹脂與玻璃布的質量比為4:6；酚醛與環氧樹脂質量比分別為2:8、3:7、4:6和5:5的比例稱量樹脂，然后溶解在丙酮溶液中，采用浸漬熱壓的方法得到層壓板，然后制備成20 mm×5 mm×1 mm樣條，在頻率為2 Hz，測試溫度為30～220℃，升溫速率為2℃／min條件下進行DMA分析。
　　涂膜的制備是將一定配比的水性樹脂涂于標準馬口鐵片上，待水分蒸發后，于120℃固化，然后分別按GB／T 6739―2006、GB／T 9286―1998、GB／T 1843―2008、GB／T 9265―2009和GB／T 20102―2006標準測試涂膜的硬度、附著力、抗沖擊強度、耐酸堿性。耐堿性和耐酸性的溶液分別為pH在12～13左右的Ca(OH)₂溶液和pH為2的HCl溶液，將涂膜浸入其中，24 h后觀察涂膜變白、脫落或裂開的情況。

2　結果與討論

2.1　固化反應
　　含催化劑試樣在不同固化時間下試樣的紅外譜圖，見圖1。

　　由圖1可以看出，加N，N－二甲基芐胺催化劑的試樣在固化30 min之后，在914 cm^-1處的吸收峰已經消失，說明固化完全。
　　PFR:ER為4:6的試樣在不含與含N，N－二甲基芐胺催化劑情況下不同升溫速率的DSC譜圖見圖2、圖3。

　　由圖2，圖3可知，固化反應的DSC曲線除了不含催化劑體系前面存在小分子揮發峰外，曲線基本平滑且只有1個明顯的放熱峰，說明2組分相容性較好，可形成均一的固化體系。DSC曲線顯示固化反應的特征溫度與升溫速率β有密切的關系，隨著升溫速率的升高，反應的起始溫度T_ci、峰頂溫度T_cp和終了溫度T_cf，均相應提高，溫度范圍變寬，這是熱效應在不同升溫速率下的滯后現象引起的，也說明固化反應不僅是1個熱力學過程，也是1個動力學過程。圖2固化峰前有小分子揮發吸熱峰存在，而含催化劑的圖3不存在小分子揮發吸熱峰，說明加入催化劑可以降低反應溫度，且可使反應更加完全。
　　由不同升溫速率下的反應起始溫度T_ci、峰頂溫度T_cp和終了溫度T_cf，分別對升溫速率作圖，從T－β圖外推可得不同體系在靜態下(β=0)的固化溫度參數。2個體系固化反應的T_ci、T_cp和T_cf分別是：不加催化劑體系為81.8，147.3，191.7℃；加催化劑體系分別為70.3，116.4，138.1℃。上述各曲線的線性相關系數均在0.9865～0.9987之間。比較上述數據可以看出，加入催化劑可以使反應的T_ci、T_cp和T_cf分別降低11℃、30℃和53℃左右。這說明叔胺對酚醛固化環氧樹脂有很好的催化作用。分析反應機理可知，在酚醛樹脂中存在大量酚羥基和芐羥基，固化反應一方面是酚羥基和芐羥基與環氧基反應。叔胺氮原子上有未共用電子對，可以與酚羥基氫和芐羥基氫原子結合形成季胺離子或配合物，為羥基的氧原子向帶部分正電荷環氧基的碳原子進攻起到了促進反應和降低反應活化能的作用。
2.2　反應活化能
　　對于等轉化率的非等溫固化動力學模型，存在不同的表達方式。Kissinger所提出的公式為：

　　式中：β－升溫速率，K／min；T_p－固化反應峰頂溫度，K；A－指前因子；R－氣體常數，8.314 J?mol／K；E_a－表觀活化能，J?mol。
　　對于一定的轉化率，這個公式將升溫速率和相應的溫度聯系了起來。因此以ln(β／T_p²)對1／T_p作圖即可求出不同反應程度下的活化能E_a。
　　含催化劑PFR／ER體系E_a與轉化率α的關系曲線見圖4。

　　在0.1≤α≤0.35階段，E_a隨轉化率α升高而逐漸減??；在0.35≤α≤0.9的階段，E_a的變化趨勢平緩；在0.9≤α≤1的階段，E_a呈上升趨勢。反應程度在0.35～0.90的平均活化能E_a為77.61 kJ／mol。因為羥基氫可以與環氧基中的氧原子形成配位鍵，有利于酚醛分子上的氧原子與環氧基反應，并降低反應活化能。但反應初期羥基含量相對較少，隨著固化反應進行，體系羥基含量逐漸增多，反應E_a逐漸降低；反應后期E_a升高應歸于交聯度增大，體系分子運動受阻的原因。
2.3　非等溫固化動力學
　　一般熱固性樹脂的固化反應動力學方程可表示為：

　　其中k(T)是依賴于溫度的反應速率常數，α為反應程度，f(α)為反應的機理函數，其中β(dT／dt)為升溫速率，k(T)遵循Arrhenius方程，即

　　對于同一個α，如果在不同的升溫速率下f(α)的數值一定，可以利用等轉化率的方法求得E_a，為此，引入了2個與反應轉化率有關的特殊函數：

　　其中x=E_a／RT，R為氣體常數，T為絕對溫度(K)，π(x)為溫度的積分表達式。
　　y(α)正比于f(α)，代表了動力學模型的變化趨勢，通過y(α)、z(α)的形狀和大值可以判斷適合反應過程的動力學機理函數。
　　將平均E_a分別代入方程(4)和(5)，求得函數y(α)和z(α)的數值。描述了體系的y(α)和z(α)隨α的變化關系見圖5。

　　將不同升溫速率下的y(α)和z(α)值在(0，1)內標準化，即可分別求出函數y(α)和z(α)對應的大值轉化率α_M和α_p^∞。不同β下的僅α_M，α_p和α_p^∞，其中α_p為DSC曲線峰值對應的轉化率見表1。

　　由數據可知α_M∈(0，α_p)，因此依照Malek研究結果，該固化體系可用含有2個參數的Sestak－Berggre(S－B)模型來描述：

　　m，n為反應級數，m=pn
　　把公式(3)和(6)帶入公式(2)即可得出如下方程：

　　其中m=pn，p=α_M／(1－α_M)
　　由公式(7)作圖，以ln(dα／dt)為縱坐標，以ln[α^p(1－α)]為橫坐標即可得到1條直線，經線性回歸計算就可求得反應級數n和ln A(其中m=pn)，該體系在不同升溫速率下的固化動力學參數見表2。

　　為了驗證Sestak－Berggre自催化模型適用于PFR／ER體系固化過程的的正確性，計算出該體系的dα／dt，并由da／dt對T作圖與實驗數據進行對比見圖6?？芍獙嶒炛蹬c理論值吻合的較好，證明了該體系的固化行為可以用S－B自催化模型來描述，反應動力學方程為：

2.4　PFR／ER固化體系的DMA分析
　　酚醛樹脂與環氧樹脂不同質量比試樣的DMA曲線見圖7，表3為DMA峰溫T_p值。

　　由圖7和表3可以知隨酚醛樹脂比例增高試樣的力學內耗峰溫T_p也相應升高，當為等質量比時，T_p達到151℃。這是由于酚醛樹脂含量增高體系交聯密度也相應提高的原因。由于T_p與材料的玻璃溫度T_g有一一對應關系，因此可以通過調整2個組分的比例控制材料的玻璃化溫度。

2.5　涂膜的性能表征
　　按實驗中所述標準測定涂膜的各種性能，結果見表4?？梢钥闯龈鞣N配比均具有涂膜良好的附著力為1級，耐酸、耐堿性能，可以用于制備性能優良的水性涂料。

3　結　論

　　1)用琥珀酸酐和聚乙二醇2000制備的乳化劑可以很好地乳化醇溶性酚醛樹脂和E－51環氧樹脂，得到比較理想的水乳型涂料，涂膜有良好的物理化學性能。
　　2)叔胺對酚醛樹脂／環氧樹脂固化體系有比較好的固化催化作用，分別可使反應起始溫度T_ci、峰頂溫度T_cp和終了溫度T_cf降低11℃、30℃和53℃左右，由于加入催化后反應的起始溫度遠遠高于室溫，所以不會對涂料的貯存性產生太大的影響。
　　3)固化反應可遵循具有2個參數的Sestak－Berggre自催化模型；反應的平均表觀活化能為77.61 kJ／mol，反應級數m和n的平均值分別為0.061和0.673。
　　4)DMA分析表明隨著酚醛樹脂量的增多，材料的T_g呈現提高的趨勢，當m(PFR):m(ER)=5:5時T_g達到151.1℃。