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摘 要：制備了水性酚醛／環(huán)氧樹脂(PFR／ER)，采用紅外光譜(FTIR)、示差掃描量熱儀(DSC)、動態(tài)力學(xué)譜儀(DMA)研究了其非等溫固化動力學(xué)，測試了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和涂膜的物理力學(xué)性能。結(jié)果表明，叔胺N－N二甲基芐胺可作為該體系固化催化劑，使固化平均表觀活化能Ea由80.83 kJ／mol降為77.61 kJ／mol；靜態(tài)固化起始溫度Tci、峰頂溫度Tcp和終了溫度Tcf分別降低了11，30和53℃左右。非等溫固化過程可以Sestak－Berggre(S－B)模型描述。材料的Tg隨著酚醛樹脂含量增加呈升高趨勢，當(dāng)酚醛與環(huán)氧的質(zhì)量比為1:1時，Tg達(dá)到151.1℃。涂膜鉛筆硬度3H以上，附著力1級，耐沖擊性25 N以上。
關(guān)鍵詞：水性涂料；酚醛樹脂；環(huán)氧樹脂；固化動力學(xué)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
0 引 言
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異良好的物理、化學(xué)性能，尤其是它對金屬和非金屬材料表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，收縮率小，硬度高，制品尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，因而被廣泛應(yīng)用。隨著人類環(huán)保意識的增強，水性涂料越來越受到人們的重視，這方面的研究也越來越多。酚醛樹脂具有很好地耐熱、耐腐蝕和阻燃性能，用酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂，將兩者的優(yōu)點結(jié)合起來可廣泛用于粘接劑、涂料、澆注和層壓復(fù)合材料等領(lǐng)域。雖然已經(jīng)有學(xué)者對酚醛固化環(huán)氧樹脂的過程和機理進(jìn)行了研究，但用2個參數(shù)的Sestak－Berggre(S－B)模型對水性化酚醛固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程和機理進(jìn)行研究更具有實際意義。
本文合成了非離子型乳化劑，制備了水乳化氨催化型酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂涂料，研究了用叔胺作為催化劑的非等溫固化反應(yīng)動力學(xué)，材料的動態(tài)力學(xué)性能，并對涂膜的物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
雙酚A型E－51環(huán)氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司；苯酚、甲醛、氨水、丙酮、聚乙二醇(PEG－2000)、甲苯均為分析純試劑，均為天津化學(xué)試劑公司；N，N－二甲基芐胺，上海遠(yuǎn)帆助劑廠；琥珀酸酐(SCA)，分析純，北京化工廠。
傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：FTS－40，美國BIO－RAD公司生產(chǎn)；示差掃描量熱儀(DSC)：Diamond型；動態(tài)力學(xué)譜儀(DMA)：DMA8000型，均由美國Perkin－Elmer公司生產(chǎn)；平板硫化機，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機器有限公司生產(chǎn)。
1.2 非離子型乳化劑的合成
將2.5 g SCA和50 g PEG－2000加入到四1:1瓶中，以50 mL甲苯為溶劑，在回流狀態(tài)反應(yīng)2.5 h．再加入4.9 g E－51反應(yīng)5 h后，減壓蒸餾除去溶劑，即得到蠟狀非離子型乳化劑。
1.3 水乳性酚醛樹脂環(huán)氧樹脂的制備
將苯酚和甲醛按照1:1:3的配比加入到反應(yīng)瓶中，用氨水作為催化劑，按文獻(xiàn)合成得到醇溶性酚醛樹脂。分別按照酚醛樹脂(PFR)和環(huán)氧樹脂(ER)的質(zhì)量比為6:4、5:5和4:6的比例稱好酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂，并分別將樹脂、乳化劑和水的質(zhì)量為10:2:5的比例充分混合攪拌后得到水性化的樹脂液。
1.4 試樣制備與表征
將酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為4:6的配比混合并將水分蒸發(fā)，用丙酮溶解后樹脂涂于KBr壓片上并真空除去溶劑，對未固化和在120℃固化不同的時間試樣用FTIR進(jìn)行掃描，觀察環(huán)氧基在914 cm-1左右吸收峰的變化情況。
用于DSC分析的試樣置于室溫真空干燥箱中干燥處理后待用。將以上3個配比的樣品分別對不含催化劑和含催化劑的試樣以10℃／min的升溫速率進(jìn)行掃描，溫度范圍為50～200℃，氮氣流量為20 mL／min，結(jié)果證明3個組分均可得到固化放熱曲線。然后選擇配比為4:6組分，分別按升溫速率β為：5，10，15，20，25℃／min的條件對試樣進(jìn)行非等溫固化動力學(xué)研究。
在不含催化劑的條件下，按照樹脂與玻璃布的質(zhì)量比為4:6；酚醛與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比分別為2:8、3:7、4:6和5:5的比例稱量樹脂，然后溶解在丙酮溶液中，采用浸漬熱壓的方法得到層壓板，然后制備成20 mm×5 mm×1 mm樣條，在頻率為2 Hz，測試溫度為30～220℃，升溫速率為2℃／min條件下進(jìn)行DMA分析。
涂膜的制備是將一定配比的水性樹脂涂于標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵片上，待水分蒸發(fā)后，于120℃固化，然后分別按GB／T 6739―2006、GB／T 9286―1998、GB／T 1843―2008、GB／T 9265―2009和GB／T 20102―2006標(biāo)準(zhǔn)測試涂膜的硬度、附著力、抗沖擊強度、耐酸堿性。耐堿性和耐酸性的溶液分別為pH在12～13左右的Ca(OH)2溶液和pH為2的HCl溶液，將涂膜浸入其中，24 h后觀察涂膜變白、脫落或裂開的情況。
2 結(jié)果與討論
2.1 固化反應(yīng)
含催化劑試樣在不同固化時間下試樣的紅外譜圖，見圖1。
由圖1可以看出，加N，N－二甲基芐胺催化劑的試樣在固化30 min之后，在914 cm-1處的吸收峰已經(jīng)消失，說明固化完全。
PFR:ER為4:6的試樣在不含與含N，N－二甲基芐胺催化劑情況下不同升溫速率的DSC譜圖見圖2、圖3。
由圖2，圖3可知，固化反應(yīng)的DSC曲線除了不含催化劑體系前面存在小分子揮發(fā)峰外，曲線基本平滑且只有1個明顯的放熱峰，說明2組分相容性較好，可形成均一的固化體系。DSC曲線顯示固化反應(yīng)的特征溫度與升溫速率β有密切的關(guān)系，隨著升溫速率的升高，反應(yīng)的起始溫度Tci、峰頂溫度Tcp和終了溫度Tcf，均相應(yīng)提高，溫度范圍變寬，這是熱效應(yīng)在不同升溫速率下的滯后現(xiàn)象引起的，也說明固化反應(yīng)不僅是1個熱力學(xué)過程，也是1個動力學(xué)過程。圖2固化峰前有小分子揮發(fā)吸熱峰存在，而含催化劑的圖3不存在小分子揮發(fā)吸熱峰，說明加入催化劑可以降低反應(yīng)溫度，且可使反應(yīng)更加完全。
由不同升溫速率下的反應(yīng)起始溫度Tci、峰頂溫度Tcp和終了溫度Tcf，分別對升溫速率作圖，從T－β圖外推可得不同體系在靜態(tài)下(β=0)的固化溫度參數(shù)。2個體系固化反應(yīng)的Tci、Tcp和Tcf分別是：不加催化劑體系為81.8，147.3，191.7℃；加催化劑體系分別為70.3，116.4，138.1℃。上述各曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9865～0.9987之間。比較上述數(shù)據(jù)可以看出，加入催化劑可以使反應(yīng)的Tci、Tcp和Tcf分別降低11℃、30℃和53℃左右。這說明叔胺對酚醛固化環(huán)氧樹脂有很好的催化作用。分析反應(yīng)機理可知，在酚醛樹脂中存在大量酚羥基和芐羥基，固化反應(yīng)一方面是酚羥基和芐羥基與環(huán)氧基反應(yīng)。叔胺氮原子上有未共用電子對，可以與酚羥基氫和芐羥基氫原子結(jié)合形成季胺離子或配合物，為羥基的氧原子向帶部分正電荷環(huán)氧基的碳原子進(jìn)攻起到了促進(jìn)反應(yīng)和降低反應(yīng)活化能的作用。
2.2 反應(yīng)活化能
對于等轉(zhuǎn)化率的非等溫固化動力學(xué)模型，存在不同的表達(dá)方式。Kissinger所提出的公式為：
式中：β－升溫速率，K／min；Tp－固化反應(yīng)峰頂溫度，K；A－指前因子；R－氣體常數(shù)，8.314 J?mol／K；Ea－表觀活化能，J?mol。
對于一定的轉(zhuǎn)化率，這個公式將升溫速率和相應(yīng)的溫度聯(lián)系了起來。因此以ln(β／Tp2)對1／Tp作圖即可求出不同反應(yīng)程度下的活化能Ea。
含催化劑PFR／ER體系Ea與轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系曲線見圖4。
在0.1≤α≤0.35階段，Ea隨轉(zhuǎn)化率α升高而逐漸減小；在0.35≤α≤0.9的階段，Ea的變化趨勢平緩；在0.9≤α≤1的階段，Ea呈上升趨勢。反應(yīng)程度在0.35～0.90的平均活化能Ea為77.61 kJ／mol。因為羥基氫可以與環(huán)氧基中的氧原子形成配位鍵，有利于酚醛分子上的氧原子與環(huán)氧基反應(yīng)，并降低反應(yīng)活化能。但反應(yīng)初期羥基含量相對較少，隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，體系羥基含量逐漸增多，反應(yīng)Ea逐漸降低；反應(yīng)后期Ea升高應(yīng)歸于交聯(lián)度增大，體系分子運動受阻的原因。
2.3 非等溫固化動力學(xué)
一般熱固性樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)方程可表示為：
其中k(T)是依賴于溫度的反應(yīng)速率常數(shù)，α為反應(yīng)程度，f(α)為反應(yīng)的機理函數(shù)，其中β(dT／dt)為升溫速率，k(T)遵循Arrhenius方程，即
對于同一個α，如果在不同的升溫速率下f(α)的數(shù)值一定，可以利用等轉(zhuǎn)化率的方法求得Ea，為此，引入了2個與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有關(guān)的特殊函數(shù)：
其中x=Ea／RT，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度(K)，π(x)為溫度的積分表達(dá)式。
y(α)正比于f(α)，代表了動力學(xué)模型的變化趨勢，通過y(α)、z(α)的形狀和大值可以判斷適合反應(yīng)過程的動力學(xué)機理函數(shù)。
將平均Ea分別代入方程(4)和(5)，求得函數(shù)y(α)和z(α)的數(shù)值。描述了體系的y(α)和z(α)隨α的變化關(guān)系見圖5。
將不同升溫速率下的y(α)和z(α)值在(0，1)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化，即可分別求出函數(shù)y(α)和z(α)對應(yīng)的大值轉(zhuǎn)化率αM和αp∞。不同β下的僅αM，αp和αp∞，其中αp為DSC曲線峰值對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率見表1。
由數(shù)據(jù)可知αM∈(0，αp)，因此依照Malek研究結(jié)果，該固化體系可用含有2個參數(shù)的Sestak－Berggre(S－B)模型來描述：
m，n為反應(yīng)級數(shù)，m=pn
把公式(3)和(6)帶入公式(2)即可得出如下方程：
其中m=pn，p=αM／(1－αM)
由公式(7)作圖，以ln(dα／dt)為縱坐標(biāo)，以ln[αp(1－α)]為橫坐標(biāo)即可得到1條直線，經(jīng)線性回歸計算就可求得反應(yīng)級數(shù)n和ln A(其中m=pn)，該體系在不同升溫速率下的固化動力學(xué)參數(shù)見表2。
為了驗證Sestak－Berggre自催化模型適用于PFR／ER體系固化過程的的正確性，計算出該體系的dα／dt，并由da／dt對T作圖與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比見圖6。可知實驗值與理論值吻合的較好，證明了該體系的固化行為可以用S－B自催化模型來描述，反應(yīng)動力學(xué)方程為：
2.4 PFR／ER固化體系的DMA分析
酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂不同質(zhì)量比試樣的DMA曲線見圖7，表3為DMA峰溫Tp值。
由圖7和表3可以知隨酚醛樹脂比例增高試樣的力學(xué)內(nèi)耗峰溫Tp也相應(yīng)升高，當(dāng)為等質(zhì)量比時，Tp達(dá)到151℃。這是由于酚醛樹脂含量增高體系交聯(lián)密度也相應(yīng)提高的原因。由于Tp與材料的玻璃溫度Tg有一一對應(yīng)關(guān)系，因此可以通過調(diào)整2個組分的比例控制材料的玻璃化溫度。
2.5 涂膜的性能表征
按實驗中所述標(biāo)準(zhǔn)測定涂膜的各種性能，結(jié)果見表4。可以看出各種配比均具有涂膜良好的附著力為1級，耐酸、耐堿性能，可以用于制備性能優(yōu)良的水性涂料。
3 結(jié) 論
1)用琥珀酸酐和聚乙二醇2000制備的乳化劑可以很好地乳化醇溶性酚醛樹脂和E－51環(huán)氧樹脂，得到比較理想的水乳型涂料，涂膜有良好的物理化學(xué)性能。
2)叔胺對酚醛樹脂／環(huán)氧樹脂固化體系有比較好的固化催化作用，分別可使反應(yīng)起始溫度Tci、峰頂溫度Tcp和終了溫度Tcf降低11℃、30℃和53℃左右，由于加入催化后反應(yīng)的起始溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫，所以不會對涂料的貯存性產(chǎn)生太大的影響。
3)固化反應(yīng)可遵循具有2個參數(shù)的Sestak－Berggre自催化模型；反應(yīng)的平均表觀活化能為77.61 kJ／mol，反應(yīng)級數(shù)m和n的平均值分別為0.061和0.673。
4)DMA分析表明隨著酚醛樹脂量的增多，材料的Tg呈現(xiàn)提高的趨勢，當(dāng)m(PFR):m(ER)=5:5時Tg達(dá)到151.1℃。