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摘 要：采用間苯二酚二縮水甘油醚和三苯酚乙烷在催化劑作用下合成了三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(TEP)。采用FT－IR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，驗(yàn)證了反應(yīng)原理。研究了反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響。通過TGA、DMA分析和耐腐蝕性測(cè)試將TEP與國(guó)外784樹脂的性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，合成反應(yīng)時(shí)間45 min，催化劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％為宜。TEP固化膜具有較好的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度369.6℃，比784樹脂高19.5℃，550℃時(shí)殘余量29.25％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度150.2℃，具有良好的耐腐蝕性。
關(guān)鍵詞：三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂；合成；熱穩(wěn)定性；耐腐蝕
0 引 言
環(huán)氧樹脂因其具有突出的耐腐蝕性，良好的力學(xué)性能和粘接性，已經(jīng)被廣泛作為耐腐蝕涂料應(yīng)用于建筑、地坪、化工管道和運(yùn)輸罐等場(chǎng)合。重防腐涂料是指能在腐蝕環(huán)境下應(yīng)用并具有長(zhǎng)效使用壽命的涂料。重防腐涂料發(fā)展的關(guān)鍵是高性能的合成樹脂。為達(dá)到嚴(yán)酷環(huán)境下長(zhǎng)效的目的，對(duì)主要成膜物質(zhì)合成樹脂的要求主要是：對(duì)金屬的良好附著力，有良好的物理力學(xué)性能，如低的收縮力、適當(dāng)?shù)挠捕取㈨g性和耐磨性、耐溫性等；對(duì)各種介質(zhì)(化工氣體、酸、堿、鹽和溶劑)有優(yōu)良的耐腐蝕性；能有效地抵制各種介質(zhì)對(duì)涂層的滲透；能在各種條件下進(jìn)行方便的施工并達(dá)到對(duì)涂層厚度和涂層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)要求。常規(guī)線形環(huán)氧樹脂只有2個(gè)環(huán)氧端基，固化后交聯(lián)密度不高，無(wú)法滿足重防腐涂料的應(yīng)用條件；其合成往往需要環(huán)氧氯丙烷單體，樹脂中存在殘留氯，對(duì)耐腐蝕性有不良影響；并且施工過程需要加入溶劑，容易污染環(huán)境。本文利用加成聚合法原理，此方法具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備少、工時(shí)短、無(wú)三廢、一次反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，以間苯二酚二縮水甘油醚和三羥基單體三苯酚乙烷反應(yīng)，合成了液體三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂TEP，并對(duì)產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行了分析和表征。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
間苯二酚二縮水甘油醚(RDGE)，環(huán)氧當(dāng)量125，工業(yè)級(jí)，溧陽(yáng)萬(wàn)拓化工有限公司；1，1，1－三對(duì)羥基苯基乙烷(THPE)，實(shí)驗(yàn)室自制；催化劑：2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)，瑞鼎化學(xué)公司；4，4－二氨基二環(huán)己基甲烷(DDCM)，分析純，上海翰鴻化工公司；784樹脂，基本結(jié)構(gòu)為環(huán)氧基封端的超支化聚對(duì)羥基苯乙烯，環(huán)氧當(dāng)量160～165 g／mol，粘度(6000±500)mPa?s，美國(guó)先進(jìn)聚合物公司。
傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT－IR)，Nicolet 5700型，美國(guó)熱電公司；熱重分析儀(TGA)，Netzsch STA 409PC，德國(guó)；NDJ－79旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，同濟(jì)大學(xué)；動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMA)，Pyris Diamond，美國(guó)PE公司。
1.2 三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂TEP的合成
在裝有冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入質(zhì)量比為7.5:1的RDGE和THPE，升溫至80℃，攪拌10 min，使THPE完全溶解，然后加入一定質(zhì)量的催化劑2E4MZ。升溫至130℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，得到淺黃色液體產(chǎn)物，環(huán)氧當(dāng)量155～160 g／mol，粘度(8000±500)mPa?s。TEP樹脂合成反應(yīng)見圖1所示。
1.3 固化工藝
將合成的樹脂TEP與DDCM+2E4MZ的復(fù)合固化劑按照DDCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，2E4MZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％均勻混合，在真空烘箱中脫氣泡，在載玻片上涂膜，刮平、靜置，放入烘箱固化，固化條件為60℃／1 h+120℃／2 h。固化后的涂膜／樣條用于測(cè)試與表征。
1.4 測(cè)試與表征
環(huán)氧當(dāng)量測(cè)定：溴化氫－冰乙酸法；粘度測(cè)定：NDJ－79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)試溫度25℃；FT－IR：KBr壓片法；TGA：升溫范圍RT～550℃，升溫速率10 K／min，N2保護(hù)；DMA：?jiǎn)螒冶勰Ｊ剑瑴y(cè)試頻率1 Hz，升溫速率5 K／min；耐腐蝕性能測(cè)試：固化后的樣條浸在多種化學(xué)介質(zhì)中3 d，測(cè)定重量變化率。
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響
分別測(cè)定從反應(yīng)開始0，15，30，45，60 min時(shí)體系內(nèi)產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量，結(jié)果見圖2所示。
由圖2中可見，反應(yīng)環(huán)氧當(dāng)量的增長(zhǎng)呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，這與加成聚合反應(yīng)中分子質(zhì)量的變化相符。在反應(yīng)前30 min環(huán)氧當(dāng)量增幅很大，45 min之后環(huán)氧當(dāng)量變化很小。這是由于大部分的THPE已經(jīng)和RDGE發(fā)生醚化反應(yīng)，殘余的RDGE濃度已經(jīng)比較低。而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度上升，分子質(zhì)量增大，環(huán)氧基和酚羥基進(jìn)一步的反應(yīng)比較困難。在45 min時(shí)環(huán)氧當(dāng)量為159.7 g／mol，之后體系環(huán)氧當(dāng)量基本沒有變化，可以認(rèn)為反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。
2.2 催化劑用量對(duì)環(huán)氧當(dāng)量、粘度和耐腐蝕性能影響
分別以0.01％，0.03％，0.05％，0.07％，0.1％(對(duì)RDGE質(zhì)量比)的催化劑用量進(jìn)行樹脂合成，反應(yīng)時(shí)間45 min，產(chǎn)物測(cè)定環(huán)氧當(dāng)量、粘度，并與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的4，4－二氨基二環(huán)己基甲烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的2－乙基－4－甲基咪唑復(fù)合型固化劑固化成膜，固化條件60℃／1 h+120℃／2h，固化物在98％硫酸中浸泡3 d測(cè)定重量變化率，結(jié)果如表1。
實(shí)驗(yàn)表明，過量的催化劑會(huì)造成環(huán)氧基自聚合反應(yīng)，分子質(zhì)量增大，粘度上升，造成固化工藝?yán)щy，而且由固化劑固化后的交聯(lián)密度也小，耐腐蝕性能下降；而催化劑用量不足，體系反應(yīng)程度不夠，耐腐蝕性能也較差。所以綜合考慮樹脂的環(huán)氧當(dāng)量、粘度和耐腐蝕性能，較佳的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％。
2.3 三官能團(tuán)樹脂的紅外分析
將合成反應(yīng)前后的反應(yīng)體系取樣進(jìn)行FT－IR表征，結(jié)果如圖3。
在915 cm-1處為環(huán)氧基吸收峰，1610 cm-1處為苯環(huán)吸收峰，3450 cm-1處為羥基吸收峰。以苯環(huán)吸收峰做內(nèi)標(biāo)峰，計(jì)算環(huán)氧與苯環(huán)吸收峰反應(yīng)前后峰高比分別為0.7282、0.6254，可見環(huán)氧基在反應(yīng)中有所消耗；計(jì)算羥基與苯環(huán)吸收峰反應(yīng)前后峰高比分別為0.395、0.273，羥基峰在反應(yīng)后強(qiáng)度減小并且峰位左移，由于THPE的酚羥基與環(huán)氧基反應(yīng)生成醇羥基所致。可以得出，這是RDGE的環(huán)氧基與THPE的酚羥基醚化反應(yīng)的結(jié)果。
2.4 三官能團(tuán)樹脂的熱穩(wěn)定性
采用TGA測(cè)試三官能團(tuán)樹脂的熱穩(wěn)定性，并與國(guó)外優(yōu)良耐腐蝕784樹脂進(jìn)行對(duì)比。將TEP、784樹脂與復(fù)合型固化劑固化成膜，固化條件60℃／1 h、120℃／2 h，刮下固化膜粉末樣品進(jìn)行TGA表征，如圖4所示。
由圖4可見，TEP與784樹脂的熱穩(wěn)定性接近，784樹脂的熱分解分為2個(gè)階段：第1階段起始溫度350.1℃，第2階段起始溫度414.7℃。而TEP的起始熱分解溫度為369.6℃，比784樹脂高19.5℃。784樹脂終在550℃時(shí)殘余量為28.55％，而TEP的殘余量為29.25％，比784樹脂高0.7％。所以以支化聚苯乙烯為骨架，環(huán)氧基封端的多官能團(tuán)784樹脂在耐熱性上與本實(shí)驗(yàn)開發(fā)的三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂TEP接近，說明2種樹脂均具有良好的熱穩(wěn)定性。
2.5 三官能團(tuán)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
采用DMA測(cè)試三官能團(tuán)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并與國(guó)外進(jìn)口耐腐蝕樹脂784樹脂進(jìn)行對(duì)比。將TEP、784．樹脂與復(fù)合型固化劑DDCM+2E4MZ在模具中固化成樣條，固化條件60℃／1 h+120℃／2 h，樣條進(jìn)行DMA表征測(cè)試見圖5。
Destreri等報(bào)道過環(huán)氧樹脂涂膜的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)與交聯(lián)密度相關(guān)：越高的交聯(lián)密度，Tg就越高。更高的交聯(lián)密度使樹脂形成更加致密的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就可以對(duì)化學(xué)介質(zhì)有更好的防滲透作用。由圖5可見，TEP的Tg為150.2℃，784樹脂為159.2℃。784樹脂具有超支化結(jié)構(gòu)，平均官能團(tuán)數(shù)高達(dá)28，所以其固化物的交聯(lián)密度非常高。本實(shí)驗(yàn)合成的樹脂TEP，具有三官能度，固化物結(jié)構(gòu)也很致密，Tg為150.2℃，接近784樹脂的水平。
2.6 三官能團(tuán)樹脂的耐腐蝕性能研究
固化好的樣條浸泡在各個(gè)化學(xué)介質(zhì)中3 d，測(cè)定質(zhì)量變化率，見表2。
固化物的耐腐蝕性與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，體系的交聯(lián)密度越大，結(jié)構(gòu)越致密，化學(xué)介質(zhì)對(duì)涂膜的滲透性和腐蝕性就相應(yīng)減小。可以發(fā)現(xiàn)，TEP和784樹脂在所有測(cè)試的化學(xué)介質(zhì)中質(zhì)量變化率均<1％；本實(shí)驗(yàn)合成的TEP樹脂僅在丙酮和氯仿中質(zhì)量變化率大于784樹脂，在其他介質(zhì)中的表現(xiàn)均等同或優(yōu)于784樹脂。
3 結(jié) 論
1)以間苯二酚二縮水甘油醚和三羥基單體三苯酚乙烷反應(yīng)，合成了三官能團(tuán)樹脂TEP，研究了反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響；產(chǎn)物呈淺黃色，環(huán)氧當(dāng)量為159.7 g／mol，粘度8500 mPa?s，經(jīng)過紅外光譜分析驗(yàn)證了反應(yīng)原理是環(huán)氧基與酚羥基的醚化反應(yīng)。
2)TGA分析得出三官能團(tuán)樹脂的熱穩(wěn)定性較好，起始熱分解溫度為比國(guó)外784樹脂高19.5℃。由DMA測(cè)得樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150.2℃，接近784樹脂。耐腐蝕實(shí)驗(yàn)表明三官能團(tuán)樹脂在多種化學(xué)介質(zhì)中具有良好的耐腐蝕性。