摘　要：采用間苯二酚二縮水甘油醚和三苯酚乙烷在催化劑作用下合成了三官能團環氧樹脂(TEP)。采用FT－IR對產物進行了結構表征，驗證了反應原理。研究了反應時間和催化劑用量對產物性能的影響。通過TGA、DMA分析和耐腐蝕性測試將TEP與國外784樹脂的性能進行了對比。結果表明，合成反應時間45 min，催化劑加入質量分數0.05％為宜。TEP固化膜具有較好的熱穩定性，起始分解溫度369.6℃，比784樹脂高19.5℃，550℃時殘余量29.25％，玻璃化轉變溫度150.2℃，具有良好的耐腐蝕性。
關鍵詞：三官能團環氧樹脂；合成；熱穩定性；耐腐蝕

0　引　言

　　環氧樹脂因其具有突出的耐腐蝕性，良好的力學性能和粘接性，已經被廣泛作為耐腐蝕涂料應用于建筑、地坪、化工管道和運輸罐等場合。重防腐涂料是指能在腐蝕環境下應用并具有長效使用壽命的涂料。重防腐涂料發展的關鍵是高性能的合成樹脂。為達到嚴酷環境下長效的目的，對主要成膜物質合成樹脂的要求主要是：對金屬的良好附著力，有良好的物理力學性能，如低的收縮力、適當的硬度、韌性和耐磨性、耐溫性等；對各種介質(化工氣體、酸、堿、鹽和溶劑)有優良的耐腐蝕性；能有效地抵制各種介質對涂層的滲透；能在各種條件下進行方便的施工并達到對涂層厚度和涂層結構的設計要求。常規線形環氧樹脂只有2個環氧端基，固化后交聯密度不高，無法滿足重防腐涂料的應用條件；其合成往往需要環氧氯丙烷單體，樹脂中存在殘留氯，對耐腐蝕性有不良影響；并且施工過程需要加入溶劑，容易污染環境。本文利用加成聚合法原理，此方法具有工藝簡單、設備少、工時短、無三廢、一次反應等優點，以間苯二酚二縮水甘油醚和三羥基單體三苯酚乙烷反應，合成了液體三官能團環氧樹脂TEP，并對產物的性質進行了分析和表征。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器
　　間苯二酚二縮水甘油醚(RDGE)，環氧當量125，工業級，溧陽萬拓化工有限公司；1，1，1－三對羥基苯基乙烷(THPE)，實驗室自制；催化劑：2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)，瑞鼎化學公司；4，4－二氨基二環己基甲烷(DDCM)，分析純，上海翰鴻化工公司；784樹脂，基本結構為環氧基封端的超支化聚對羥基苯乙烯，環氧當量160～165 g／mol，粘度(6000±500)mPa?s，美國先進聚合物公司。
　　傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT－IR)，Nicolet 5700型，美國熱電公司；熱重分析儀(TGA)，Netzsch STA 409PC，德國；NDJ－79旋轉式粘度計，同濟大學；動態力學熱分析儀(DMA)，Pyris Diamond，美國PE公司。
1.2　三官能團環氧樹脂TEP的合成
　　在裝有冷凝管、溫度計、機械攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入質量比為7.5:1的RDGE和THPE，升溫至80℃，攪拌10 min，使THPE完全溶解，然后加入一定質量的催化劑2E4MZ。升溫至130℃下反應一定時間后，停止加熱，得到淺黃色液體產物，環氧當量155～160 g／mol，粘度(8000±500)mPa?s。TEP樹脂合成反應見圖1所示。

1.3　固化工藝
　　將合成的樹脂TEP與DDCM+2E4MZ的復合固化劑按照DDCM質量分數為10％，2E4MZ質量分數為3％均勻混合，在真空烘箱中脫氣泡，在載玻片上涂膜，刮平、靜置，放入烘箱固化，固化條件為60℃／1 h+120℃／2 h。固化后的涂膜／樣條用于測試與表征。
1.4　測試與表征
　　環氧當量測定：溴化氫－冰乙酸法；粘度測定：NDJ－79旋轉粘度計，測試溫度25℃；FT－IR：KBr壓片法；TGA：升溫范圍RT～550℃，升溫速率10 K／min，N₂保護；DMA：單懸臂模式，測試頻率1 Hz，升溫速率5 K／min；耐腐蝕性能測試：固化后的樣條浸在多種化學介質中3 d，測定重量變化率。

2　結果與討論

2.1　反應時間的影響
　　分別測定從反應開始0，15，30，45，60 min時體系內產物的環氧當量，結果見圖2所示。

　　由圖2中可見，反應環氧當量的增長呈現先快后慢的趨勢，這與加成聚合反應中分子質量的變化相符。在反應前30 min環氧當量增幅很大，45 min之后環氧當量變化很小。這是由于大部分的THPE已經和RDGE發生醚化反應，殘余的RDGE濃度已經比較低。而且隨著反應的進行，體系粘度上升，分子質量增大，環氧基和酚羥基進一步的反應比較困難。在45 min時環氧當量為159.7 g／mol，之后體系環氧當量基本沒有變化，可以認為反應到達終點。
2.2　催化劑用量對環氧當量、粘度和耐腐蝕性能影響
　　分別以0.01％，0.03％，0.05％，0.07％，0.1％(對RDGE質量比)的催化劑用量進行樹脂合成，反應時間45 min，產物測定環氧當量、粘度，并與質量分數為10％的4，4－二氨基二環己基甲烷和質量分數為3％的2－乙基－4－甲基咪唑復合型固化劑固化成膜，固化條件60℃／1 h+120℃／2h，固化物在98％硫酸中浸泡3 d測定重量變化率，結果如表1。

　　實驗表明，過量的催化劑會造成環氧基自聚合反應，分子質量增大，粘度上升，造成固化工藝困難，而且由固化劑固化后的交聯密度也小，耐腐蝕性能下降；而催化劑用量不足，體系反應程度不夠，耐腐蝕性能也較差。所以綜合考慮樹脂的環氧當量、粘度和耐腐蝕性能，較佳的催化劑質量分數為0.05％。
2.3　三官能團樹脂的紅外分析
　　將合成反應前后的反應體系取樣進行FT－IR表征，結果如圖3。

　　在915 cm^-1處為環氧基吸收峰，1610 cm^-1處為苯環吸收峰，3450 cm^-1處為羥基吸收峰。以苯環吸收峰做內標峰，計算環氧與苯環吸收峰反應前后峰高比分別為0.7282、0.6254，可見環氧基在反應中有所消耗；計算羥基與苯環吸收峰反應前后峰高比分別為0.395、0.273，羥基峰在反應后強度減小并且峰位左移，由于THPE的酚羥基與環氧基反應生成醇羥基所致?？梢缘贸觯@是RDGE的環氧基與THPE的酚羥基醚化反應的結果。
2.4　三官能團樹脂的熱穩定性
　　采用TGA測試三官能團樹脂的熱穩定性，并與國外優良耐腐蝕784樹脂進行對比。將TEP、784樹脂與復合型固化劑固化成膜，固化條件60℃／1 h、120℃／2 h，刮下固化膜粉末樣品進行TGA表征，如圖4所示。

　　由圖4可見，TEP與784樹脂的熱穩定性接近，784樹脂的熱分解分為2個階段：第1階段起始溫度350.1℃，第2階段起始溫度414.7℃。而TEP的起始熱分解溫度為369.6℃，比784樹脂高19.5℃。784樹脂終在550℃時殘余量為28.55％，而TEP的殘余量為29.25％，比784樹脂高0.7％。所以以支化聚苯乙烯為骨架，環氧基封端的多官能團784樹脂在耐熱性上與本實驗開發的三官能團環氧樹脂TEP接近，說明2種樹脂均具有良好的熱穩定性。
2.5　三官能團樹脂的玻璃化轉變溫度
　　采用DMA測試三官能團樹脂的玻璃化轉變溫度(T_g)，并與國外進口耐腐蝕樹脂784樹脂進行對比。將TEP、784．樹脂與復合型固化劑DDCM+2E4MZ在模具中固化成樣條，固化條件60℃／1 h+120℃／2 h，樣條進行DMA表征測試見圖5。

　　Destreri等報道過環氧樹脂涂膜的T_g(玻璃化轉變溫度)與交聯密度相關：越高的交聯密度，T_g就越高。更高的交聯密度使樹脂形成更加致密的化學結構，就可以對化學介質有更好的防滲透作用。由圖5可見，TEP的T_g為150.2℃，784樹脂為159.2℃。784樹脂具有超支化結構，平均官能團數高達28，所以其固化物的交聯密度非常高。本實驗合成的樹脂TEP，具有三官能度，固化物結構也很致密，T_g為150.2℃，接近784樹脂的水平。
2.6　三官能團樹脂的耐腐蝕性能研究
　　固化好的樣條浸泡在各個化學介質中3 d，測定質量變化率，見表2。

　　固化物的耐腐蝕性與其結構息息相關，體系的交聯密度越大，結構越致密，化學介質對涂膜的滲透性和腐蝕性就相應減小?？梢园l現，TEP和784樹脂在所有測試的化學介質中質量變化率均<1％；本實驗合成的TEP樹脂僅在丙酮和氯仿中質量變化率大于784樹脂，在其他介質中的表現均等同或優于784樹脂。

3　結　論

　　1)以間苯二酚二縮水甘油醚和三羥基單體三苯酚乙烷反應，合成了三官能團樹脂TEP，研究了反應時間和催化劑用量對產物性能的影響；產物呈淺黃色，環氧當量為159.7 g／mol，粘度8500 mPa?s，經過紅外光譜分析驗證了反應原理是環氧基與酚羥基的醚化反應。
　　2)TGA分析得出三官能團樹脂的熱穩定性較好，起始熱分解溫度為比國外784樹脂高19.5℃。由DMA測得樹脂固化物的玻璃化轉變溫度為150.2℃，接近784樹脂。耐腐蝕實驗表明三官能團樹脂在多種化學介質中具有良好的耐腐蝕性。