摘　要：運用Kissinger和Ozawa法采用非等溫DSC對氫化雙酚A型環氧樹脂／甲基六氫苯酐體系的固化反動力學進行了研究，得到其固化反應活化能分別為41.28 kJ／mol和44.80 kJ／mol，起始固化溫度Ti，峰頂固化溫度Tp和終了固化溫度Tf分別為44.55℃，63.4℃和108.14℃。結果表明：2種方法計算得到活化能大小一致。隨著升溫速率的提高，T_i，T_p和T_f都有提高。
關鍵詞：氫化雙酚A型環氧樹脂；甲基六氫苯酐；固化動力學

0　引　言

　　氫化雙酚A型環氧樹脂是一種分子中不含雙鍵的環氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂具有較強的耐候性能和耐紫外性能等優點。因此它有望替代普通雙酚A型環氧樹脂應用于LED及其他有耐候、耐紫外要求的電子器件包封中。國內一些科研工作者也對氫化雙酚A型環氧樹脂進行了相關研究，但在示差掃描量熱(DSC)法研究氫化雙酚A型環氧樹脂這方面還沒有進行過深入的研究。因此本文用示差掃描量熱(DSC)法對氫化雙酚A型環氧樹脂的固化動力學進行探索研究，并通過計算得出固化動力學的相關參數如表觀活化能和反應級數等，為以后的深入研究提供相關數據上的參考。

1　實驗部分

1.1　原料和儀器
　　CDR-4P差動熱分析儀(上海精密科學儀器有限公司)；熱分析儀采用高純銦作溫度校正，α-AL₂O₃用作參比物。環氧氯丙烷，分析純，≥92.52％，天津市光復精細化工研究所；甲基異丁基酮，分析純，≥99.0％，四丁基溴化銨，≥99.5％，天津市光復精細化工研究所；甲基六氫苯酐(MHHPA)，分析純，≥91.4％，NDUSTRY USE；氫化雙酚A，≥99.0％，濮陽惠成化工有限公司；NaOH，≥97.0％，西隴化工股份有限公司。
1.2　合成方法
　　氫化雙酚A型環氧樹脂的制備：在燒瓶中依次加入氫化雙酚A 12.000 5 g，環氧氯丙烷23.007 5 g，NaOH 6.005 5 g，甲基異丁基酮60.0 mL及催化劑四丁基溴化銨0.362 1 g，于50 ℃恒溫水浴槽中加熱并攪拌，冷凝回流反應15 h。反應結束后加入50 g水，充分混合后倒入分液漏斗靜置分層，除去水層；將剩余的甲基異丁基酮溶液加熱到70℃，恒溫并加入2.5 g質量分數為30％。NaOH水溶液，繼續攪拌反應2～3 h，加入30 g蒸餾水，水洗分液，直至分出的水層pH值為中性。然后將濾液在97℃下蒸餾(0.095 MPa真空)，直至沒有餾分蒸出。由于反應時間長，使低分子質量的氫化雙酚A型環氧樹脂的主鏈增長，得到9.643 2 g淺黃色、固態高分子氫化雙酚A型環氧樹脂，收率約為56％，熔點溫度為85～95℃。環氧值測定：按GB／T 1677―2008(鹽酸．丙酮法)測定，測定值為0.117～0.125。
1.3　非等溫DSC測試
　　將固化劑甲基六氫苯酐與催化劑四丁基溴化銨按照質量比97:3的配比均勻混合，再把這種混合物與氫化雙酚A型環氧樹脂按質量比1:1進行混合，采用CDR-4P型差動掃描儀，將氫化雙酚A型環氧樹脂樣品置于標準鋁坩堝內，用量約20 mg，在20～200℃內，選擇5，10，15，20℃／min 4個升溫速率對氫化雙酚A型環氧樹脂進行動態固化行為掃描，DSC曲線見圖1。

2　結果與討論

2.1　氫化雙酚A型環氧樹脂在不同的升溫速率下固化對比分析
　　由圖1可知：升溫速率越快，峰形越尖銳且固化放熱溫度范圍越窄；升溫速率越慢，峰形則平緩且固化放熱溫度范圍較寬。隨著溫度的升高，環氧樹脂與固化劑開始反應，出現1個固化反應放熱峰。通過實驗對比可知在不同升溫速率下，氫化雙酚A型環氧樹脂的固化反應放熱過程基本一致。隨著升溫速率β的增加，T_i起始固化溫度)、T_p(峰頂固化溫度)、和T_f(終止固化溫度)均向著高溫方向移動。不同升溫速率下的T_i、T_p、T_f見表1，T_i、T_p、和T_f依次對β作圖，并外推到β等于0，如圖2所示，可得固化工藝溫度。氫化雙酚A型環氧樹脂固化體系的起始固化溫度為44.55℃，恒溫固化溫度為63.4℃，后處理溫度為108.14℃。這些數據可以對以后的相關研究提供理論上的依據。

2.2　非等溫固化研究動力學參數
　　研究環氧樹脂體系固化反應的動力學參數，如表觀活化能和反應級數等，對了解固化反應具有重要作用。表觀活化能是決定固化反應能否進行的能量參數，參與反應的分子只有獲得大于活化能的能量，固化反應才能進行。通過反應級數的確定，可以粗略地估計固化反應的機理。由非等溫法計算固化反應的表觀活化能主要有2種方法，即Kissinger法和Ozawa法。
2.2.1　Kissniger法
　　Kissniger法認為峰頂溫度處反應速率大，此時d²α／dt²=0，(α為轉化率)表示為Kissinger方程：

　　式中β是線性升溫速率，A是頻率因子，E_a是活化能，R是普適氣體常數，T_p是峰溫度。以ln(β／T_p2)對1／T_p作圖可以得到E_a和A的值。
　　由圖3可以求出反應的活化能。其直線方程是Y=4.36-4964.90X，R=0.99445。
　　由直線方程可知斜率為-4964.90，根據方程計算可以得到體系固化反應的表觀活化能E_a為41.28 kJ／mol。此外由直線方程可以知道直線的截距為4.36，由此截距可求得頻率因子4為3.89×10⁵。

　　固化反應的反應級數可以由Crane方程求得。Crane方程為：
　　d(lnβ)／d(1／T_p)=-(E_a／nR+2T_p)，式中n為反應級數，當E_a／nR》2T_p時，忽略2T_p，以1nβ對(1／T_p)作圖，通過線性擬合可以得到具有很好線性關系的直線。

　　圖4中直線的方程：
　　Y=18.092 9―5 669.0814X，R=0.9956。
　　由方程直線斜率為5669.081 4，即d(1nβ)／d(1／T_p)為5669.0814。再將它與E_a代入Crane方程，可以得到固化體系的反應級數為0.876，由此可以得出結論：該體系的固化反應是一個比較復雜的固化反應。
2.2.2　Ozawa法

　　式中f(X)是與轉化率有關的函數。Ozawa方法認為不同升溫速率下峰值溫度處的轉化率為一常數，則上述方程可表達為：

　　在求反應級數的時候，以lnβ對(1／T_p)作圖，其中d(lnβ)／d(1／T_p)=5669.0814，代入上述方程，可以求得固化反應體系的活化能Ea為44.80 kJ／mol，相對Kissniger法求出的活化能來說略高一些。說明該體系的固化反應確實是1個比較復雜的固化反應。

3　結　論

　　1)實驗中通過氫化雙酚A型環氧樹脂／甲基六氫苯酐體系示差掃描量熱法(即DSC法)進行固化分析，實驗結果說明氫化雙酚A型環氧樹脂的固化隨著升溫速率的加快，峰形尖銳且固化放熱溫度范圍變窄；升溫速率越慢，峰形則平緩且固化放熱溫度范圍較寬。隨著溫度的升高，環氧樹脂與固化劑開始反應，出現1個固化反應放熱峰。并外推到β等于0，氫化雙酚A型環氧樹脂／甲基六氫苯酐固化體系的起始固化溫度為44.55℃，恒溫固化溫度為63.4℃，后處理溫度為108.14℃。隨著升溫速率β的增加，T_i、T_p、和T_f向著高溫的方向移動。
　　2)用Kissinger法、Ozawa法和Crane法求出了動態固化反應活化能和反應級數。Kissinger法計算出的表觀活化能(41.28 kJ／mol)要比Ozawa法計算出的表觀活化能(44.80 kJ／mol)低。以Crane法求出的動態反應級數為0.876，說明固化反應是1個比較復雜的反應。