摘　要：合成了以聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己內酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)為軟段的水性紫外光固化聚氨酯樹脂，通過紅外光譜、乳液粒徑、穩定性以及涂膜力學、耐水、耐溶劑性測試研究了軟段類型、軟段含量和交聯劑對合成的乳液和涂膜性能的影響。通過調整分子結構，得到了粒徑＜30 mm的乳液，其儲存穩定期＞12個月，凍融穩定性＞5個循環。涂膜的硬度5H且180°對折無裂痕，抗劃傷性好，耐水和溶劑性能優良，PCL和PCDL型樹脂的涂膜耐丙酮擦拭35次以上，在木材、玻璃和塑料表面有很好的應用效果。

關鍵詞：聚己內酯二元醇；聚碳酸酯二元醇；水性紫外光固化；聚氨酯；軟段；高硬度；抗劃傷；耐溶劑性

0　引　言

　　水性紫外光(UV)固化樹脂結合了水性樹脂和UV固化樹脂的特點，具有環保安全，流動性好且粘度可調，可以薄涂等優點。較傳統的油性和水性UV樹脂能在低粘度下容許較高的分子質量，并具有硬度和柔韌性兼顧的優點。水性UV樹脂由于具有可交聯固化的雙鍵，其涂膜硬度、耐溶劑性能都較傳統的單組分干燥成膜型水性聚氨酯好。
　　水性UV固化聚氨酯由于其較好的綜合性能、較高的柔韌性和乳液穩定性等原因，成為水性UV固化樹脂里受關注且研究多的一種。目前，水性UV固化聚氨酯主要用在木材底涂、塑料面涂、皮革涂飾和玻璃涂層等方面。從國內外的市場和研究報道看，水性UV聚氨酯的性能仍然存在不足之處，比如硬度較低、抗劃傷性較差、耐水和溶劑性能較差等缺點。使得水性UV聚氨酯在玻璃、塑料、木材表面的應用受到一定的限制，難以推廣。這些缺點的產生跟交聯密度不高和軟段結構有關。本文選擇聚酯作為聚氨酯的軟段，研究了不同聚酯軟段對水性UV聚氨酯的乳液和涂膜性能的影響，通過調整樹脂結構得到高硬度、抗劃傷、綜合性能優良的涂層材料，該涂層材料應用于木材、玻璃和塑料表面具有很好的裝飾和保護效果。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　聚己內酯二元醇(PCL)，分子質量2000，酸值(KOH)56 mg／g，工業品，日本Daicel Chemical；聚己二酸丁二醇酯(PBA)，分子質量2000，酸值(KOH)56 mg／g，工業品，臺灣長興化學工業有限公司；聚碳酸酯二元醇(PCDL)，分子質量2000，酸值(KOH)56 mg／g，日本NIPPON；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，＞99.8％，德國拜爾；二羥甲基丁酸(DMBA)，＞99％，江西南城紅都化工科技開發有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，＞99％，天津天驕化工有限公司；1，4－丁二醇，AR，天津市博迪化工有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTL)，AR，天津巴斯夫有限公司；1－羥基環己基苯基甲酮，Ciba 184，工業品，汽巴公司；QL－A2000－CX，交聯劑，工業品，武漢強龍化工新材料有限責任公司。
1.2　水性UV固化聚氨酯的合成和乳液的制備
　　反應裝置在150℃烘箱中干燥30 min除水，然后趁熱搭起，并通以N₂至少15 min。先將一定量的聚酯多元醇加入三口燒瓶中，加熱熔融，在攪拌下快速加入過量的IPDI，攪拌均勻后加入0.1％的催化劑DBTL，同時升溫到70℃開始反應，用二正丁胺反滴定法測異氰酸酯的含量，至異氰酸酯降到IPDI初始值的一半后加入擴鏈劑和DMBA繼續反應，后降溫到50℃，加入HEMA和對羥甲基苯酚進行封端反應至異氰酸酯消失，然后加入三乙胺中和。向合成的聚氨酯中加入3％光引發劑混合，用FA25高剪切分散乳化機(上海弗魯克公司)在轉速13000 r／min下將聚氨酯樹脂乳化5 min成乳液，乳液固體質量分數為25％。
1.3　涂膜與光固化
　　將上述乳液用50 μm的線棒均勻涂布在實驗底材上，120℃烘箱中干燥，用1 kW紫外光燈輻射固化6 min，得到透明的涂膜。
1.4　測試與表征
　　聚氨酯的結構用VERTEX70型傅里葉變換紅外－拉曼光譜儀(德國BRUKER公司)進行分析，采用ATR模式。乳液粒徑采用Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析儀(Malvetn公司)測試，乳液預先稀釋到1／1000，測試溫度25℃。
　　涂膜鉛筆硬度采用GB／T 6739―2006測試。涂膜附著力按GB／T 1720―1979測試，采用BGD 501／1劃圈法附著力測試儀。180°彎折性能測試方法為：將涂有涂料的PVC片對折呈180°，1 min后展開觀察折痕處涂膜的破損情況。涂膜耐水性能測試：用常溫浸水法將樣板的2／3面積浸泡在30℃蒸餾水中，24 h后取出，檢查是否有起泡、失光、變色、脫落等破壞現象。涂膜耐溶劑性能測試：用食指與拇指捻取脫脂棉球沾取溶劑后，以一定的力度來回擦拭，擦拭速度為1 s／回，擦拭長度為10 cm，寬為2 cm，涂膜出現被擦掉的現象停止擦拭，記錄涂膜出現擦掉現象的回數。
　　乳液穩定性的測試方法：1)儲存穩定性：取約20 mL固體質量分數為20％的乳液，置于帶蓋子的小玻璃瓶中，常溫放置，每隔1個月觀察有無沉淀絮凝物，記錄后觀察的日期。2)凍融穩定性：取約20 mL固體質量分數為20％的乳液，置于帶蓋子的小塑料瓶中，精確稱量乳液質量，在(-15±2)℃的條件下凍3 h，再在50℃水浴下融化3 h，通過5個循環，記錄破乳的循環次數，如果5個循環不破乳，記錄＞5。3)鈣離子穩定性：取約20 mL固體質量分數20％的乳液，置于帶蓋子的小塑料瓶中，精確稱量乳液質量，加入1 mL 0.5％的CaCl₂溶液搖勻，靜置2 h，若不出現凝膠分層，繼續加1mL 0.5％的CaCl₂溶液搖勻，靜置2 h，直到加入20 mL CaCl₂溶液。

2　結果與討論

2.1　聚氨酯分子結構的紅外分析
　　如圖1所示，3種不同軟段結構的聚氨酯紅外譜圖中2270 cm^-1處―NCO的特征吸收峰基本消失，說明反應剩余―NCO基團基本都被HEMA封端。另外，1530 cm^-1和3330 cm^-1處分別為氨基甲酸酯基團上的C―N鍵的變形振動和―NH基團的伸縮振動峰，這些峰的出現表明氨基甲酸酯基團的生成。由于聚酯類型不同，羰基峰的位置各不相同，PBA型PU的羰基峰出現在1740 cm^-1和1697 cm^-1處，PCL－PU出現在1722 cm^-1處，PCDL－PU出現在1702 cm^-1處。在800 cm^-1、950 cm^-1和2950 cm^-1處的吸收峰表明了HEMA被引入到聚氨酯結構中。從紅外譜圖看我們得到了預計結構的水性UV固化聚氨酯。

2.2　軟段對乳液粒徑和乳液穩定性的影響
　　不同類型的聚氨酯樹脂用高速乳化機分散在水中，均得到藍色半透明乳膠體，乳液粒徑非常小(見表1)。

　　平均粒徑在30 nm以下，隨著軟段含量降低，平均粒徑略有增大，3種軟段類型的聚氨酯表現出基本相同的規律。這說明在樹脂具有相同羧基含量的前提下，軟段類型對粒徑的影響不大。
　　3種軟段類型的乳液均表現出非常好的儲存穩定性和凍融穩定性，常溫放置12個月外觀不變，經過5次凍融循環后仍然很穩定，這是由于聚氨酯樹脂水溶性好，納米級的乳液粒徑增加了樹脂與水的界面面積，提高了乳液的穩定性。由于聚氨酯樹脂的親水基團為陰離子型，使得乳液耐電解質性能較差，在加入2～9 mL CaCl₂后，乳膠粒子聚集絮凝而破乳。軟段含量高的樹脂乳液較軟段含量低的樹脂乳液差一些(見表2)。

2.3　軟段和交聯劑對涂膜力學性能的影響
　　軟段對涂膜的力學性能有非常重要的影響，如表3所示。

　　軟段結構不同，涂膜硬度也不同，當軟段質量分數為45％時，PCL－PU的涂膜硬度低，為2H，PCDL的涂膜硬度高，為4H，這跟PCL本身鏈段較柔順而PCDL鏈段剛性較強有關。隨著軟段含量的降低，3種樹脂的涂膜硬度均有一定程度的提高，當軟段質量分數為30％時，3種樹脂的涂膜硬度均上升到4H。添加交聯劑后，由于交聯密度提高，硬度也有較大提高，即使軟段質量分數為45％的樹脂，它們的涂膜硬度也可上升到5H。
　　沒有添加交聯劑的涂膜在玻璃和PVC塑料表面的附著力均為0～1級，加入交聯劑后附著力有所下降，這跟交聯固化后涂膜體積收縮變大存在一定的關系。PCL型樹脂在玻璃表面的附著力從0～1級下降至3～4級，下降幅度大，但在PVC表面的附著力基本沒有變化。PBA－PU和PCDL－PU在玻璃與PVC表面的附著力變化不大，這跟2種樹脂對玻璃與PVC的粘接力較好有關。
　　PCL－PU的附著力表現較差，同樣它的涂膜180°彎折后也出現了裂痕，尤其是軟段含量較低時，裂痕較嚴重。柔韌性好的是PBA―PU，添加交聯劑和降低軟段含量都沒有使涂膜在180°彎折后出現裂痕。PCDL型鏈段由于剛性較強，加入交聯劑后都出現剝落。
　　涂膜的抗指甲劃痕一直是個比較難解決的問題，提高交聯密度和硬度有助于解決指甲劃痕的問題。沒有加入交聯劑的涂膜里只有硬度高的PC－DL－PU沒有可見的劃痕，其余都有可見的劃痕。但是加入交聯劑后，由于交聯密度上升，所有的涂膜指甲劃痕都消失。提高涂膜的硬度和交聯密度很好地解決了水性UV固化聚氨酯的指甲劃痕問題。
2.4　軟段和交聯劑對涂膜耐介質性能的影響
　　耐水性差和耐溶劑性差一直是困擾水性UV固化聚氨酯的一個問題，我們對涂膜的耐水和耐溶劑擦拭性能進行了測試，如表4所示，發現軟段類型和含量對涂膜耐介質性能有很大的影響。PCL型PU的浸水性能差，玻璃表面涂層浸水后都發白，軟段含量高的涂膜出現起皮，而PBA和PCDL型樹脂的涂膜均沒有外觀的變化且與基材結合牢固。加入交聯劑顯著改善了涂膜的耐水性，但對硬段高的PCDL樹脂反而出現了發白起皮，可能跟涂膜缺乏韌性，固化收縮使得涂膜產生細微裂紋，水更容易通過裂紋進入漆膜有關。不同基材的耐水性測試結果不同，PU涂膜在PVC表面似乎耐水性比在玻璃表面更好，這跟玻璃比PVC更親水有關。
　　比較不同涂膜的耐丙酮擦拭數據可以看出，隨著軟段含量的降低，涂膜的耐溶劑擦拭性顯著提高，涂膜在PVC表面的耐擦拭性比在玻璃表面更好，并且3種不同軟段的樹脂均表現出同樣的規律。加入交聯劑顯著提高了涂膜的耐溶劑擦拭性，PCL和PCDL型樹脂的涂膜丙酮擦拭35回不破。

3　結　論

　　聚酯軟段對水性UV固化聚氨酯的乳液粒徑和穩定性影響較小，通過調整分子結構可以得到平均粒徑小于30 nm的乳液，軟段含量下降，乳液粒徑略有增大，乳液儲存和凍融穩定性都非常好，以陰離子為親水基團的水性UV固化聚氨酯對電解質較為敏感。
　　聚酯軟段對水性UV固化聚氨酯涂膜的力學性能和耐介質性能有重要的影響，軟段含量上升涂膜硬度下降，聚酯型水性UV固化PU在PVC塑料表面的附著力和耐介質性好于玻璃表面。3％的交聯劑能夠顯著提高涂膜硬度和耐介質性能，附著力略有下降。