摘　要：使用固體NaOH為催化劑，通過一步法合成了低粘度的羥乙基化雙酚A環氧樹脂(DGEBAEO―2.25)，并利用FT－IR，¹H－NMR，GPC對產物的結構進行了表征。采用4，4’－二氨基二苯砜(DDS)固化DGEBAEO－2.25，通過與雙酚A環氧樹脂(DGEBA，環氧值0.51)體系的比較，研究了DGEBAEO－2.25體系的粘度、固化活性、熱性能及力學性能。結果表明，DGEBAEO－2.25的粘度僅為DGEBA的1／7；固化活性及玻璃化溫度降低；固化物韌性明顯提高，沖擊強度提高2倍多，且拉伸、彎曲強度和模量基本保持不變。

關鍵詞：羥乙基化雙酚A環氧樹脂；合成；低粘度；沖擊強度；增韌

0　引　言

　　環氧樹脂具有良好的力學性能、粘接性能、化學穩定性、絕緣性能，而且固化收縮率低、工藝性能好、成本較低，作為涂料、膠粘劑、微電子封裝材料、先進復合材料基體樹脂得到了廣泛的應用。但是環氧樹脂固化后交聯密度高、內應力較大，導致環氧固化物質脆，沖擊韌性差，使其應用受到一定的限制。如何有效地增韌環氧樹脂一直是環氧樹脂研究的熱點也是難點之一。向環氧體系中加入增韌劑可以提高環氧固化物的韌性，例如橡膠彈性體、熱塑性樹脂、無機納米粒子等，它們與環氧樹脂在固化前或固化過程中產生相分離，以粒子或連續相的形式存在于環氧基體中產生增韌效果。但是這些增韌劑通常是固體或高粘度液體，在增韌環氧樹脂時會嚴重影響工藝性能。
　　通過化學改性的方法向環氧樹脂結構中引入合適的柔性基團合成高韌性環氧樹脂，可以在保持固化物力學強度和模量基本不變的情況下大幅度提高沖擊韌性。例如Lin將柔性的聚硅氧烷鏈段引入雙酚A環氧樹脂中，使其沖擊強度明顯提高；Iijima將柔性乙氧基單元引入酚醛環氧樹脂中，不但提高了韌性而且強度和模量都沒有受到影響。本實驗室前期成功制備出3種分別引入2、4、6個乙氧基單元的羥乙基化雙酚A環氧樹脂，與常用的雙酚A環氧樹脂相比，不僅固化物的沖擊強度大幅度提高，而且新型環氧樹脂的粘度較低，工藝性能明顯改善。
　　前期制備羥乙基化雙酚A環氧樹脂采用的是固堿法，該法需要的反應溫度較高，且存在反應不完全、副產物較多、后處理困難的缺點。本文在固堿法的基礎上，通過加入非質子極性溶劑(二甲基亞砜，DMSO)，優化反應時間、溫度、加堿方式等，成功制備了低粘度的含有2.25個乙氧基單元的羥乙基化雙酚A環氧樹脂(DGEBAEO－2.25)，通過FT－IR、¹H－NMR及GPC等手段對環氧產物的結構進行了表征，并討論了反應條件對產物環氧值及粘度的影響。采用4，4’－二氨基二苯砜作為固化劑，系統研究了該環氧樹脂的固化活性、固化物的熱性能及力學性能。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　包含2.25個乙氧基單元的羥乙基化雙酚A(BAEO)，工業級，江蘇鐘山化工有限公司；環氧氯丙烷(ECH)、NaOH、甲苯、二甲基亞砜(DMSO)，分析純，北京化學試劑公司；4，4’－二氨基二苯砜(DDS)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙酚A環氧樹脂(DGEBA)，環氧當量為180～195 g／mol，無錫迪愛生環氧有限公司。
1.2　羥乙基化雙酚A環氧樹脂(DGEBAEO－2.25)的合成
　　在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的500 mL的三口瓶中加入0.1 mol(32.7 g)BAEO、12.52 gDMSO和1 mol(92.5 g)ECH，加熱到50℃。待BAEO完全溶解后，每隔0.5 h加入2 g NaOH固體，共加入4次，反應1.5 h后再加入4 g NaOH，繼續反應2 h。整個過程保持溫度恒定。反應結束后加入100 mL甲苯，并用去離子水水洗數次至水相呈中性。分離出有機相，過濾之后進行減壓蒸餾，除去甲苯、DMSO及過量的環氧氯丙烷，得到淺黃色透明液體產物，產率為92％。
1.3　羥乙基化雙酚A環氧樹脂(DGEBAEO－2.25)的固化
　　將環氧樹脂與固化劑4，4’－二氨基二苯砜(DDS)按環氧基與活潑氫等物質的量的比例稱量，加熱使DDS溶解后混合均勻，并于真空下脫泡。取一部分作不同升溫速率下的DSC曲線，另一部分澆注于聚四氟乙烯的模具中，按照150℃／2 h+180℃／2 h+200℃／2 h的程序固化。固化結束后自然冷卻到室溫脫模，進行性能測試。
1.4　分析與測試
　　環氧樹脂的粘度采用Brookfield DV－Ⅱ+Pro型粘度計測量，測試溫度為25℃，采用51號轉子，轉速為15 L／min。
　　核磁氫譜(¹H－NMR)測試采用Bruker AVANCE400核磁共振儀，采用CDCl₃作溶劑，測試溫度25 ℃。
　　紅外光譜(FT－IR)采用Bruker TENSOR－27型傅里葉紅外光譜儀測定，樣品在KBr鹽片上涂膜制備，測試量程為400～4000 cm^-1。
　　環氧樹脂的分子質量采用Waters 410／510型凝膠滲透色譜儀進行測試，四氫呋喃為淋洗液，流速1 mL／min，測量溫度為30℃，以單分散的聚苯乙烯為標樣，色譜柱采用Justyragel HT型柱。
　　示差掃描量熱分析(DSC)采用日本精工的示差掃描量熱儀DSC6220測定，在氮氣環境中測試。升溫速率分別為5、10、15、20℃／min。
　　環氧樹脂固化物的沖擊強度測試按照GR／T 1043.1－2008進行測試，采用承德精密試驗機有限公司生產的JC－25簡支梁沖擊試驗機進行無缺口沖擊試驗，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。拉伸與彎曲性能測試均采用INSTRON 3365型萬能試驗機進行測試。拉伸性能根據GR／T 1040.1－2006進行測試，試驗速度為2 mm／min，樣品為雙鏟形試樣，長度為75 mm；彎曲性能根據GB／T 9341－2008進行測試，試驗速度為2 mm／min，彎曲跨距為64 mm，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。
　　動態熱力學分析(DMA)測試采用美國TA公司的Q－800型儀器測定，測試模式為雙懸臂梁模式。在氮氣環境下測試，測試溫度范圍50～250℃，升溫速率為5℃／min，測試頻率為1.0 Hz，樣品尺寸為60 mm×15 mm×2 mm。固化物的玻璃化溫度以損耗角正切(tanδ)峰值對應的溫度衡量。

2　結果與討論

2.1　DGEBAEO－2.25的合成
　　DGEBAEO－2.25的合成路線如圖1所示。其合成與雙酚A縮水甘油醚類似，采用一步法，即BAEO與過量的ECH在催化劑作用下同時進行開環醚化與脫氯化氫閉環反應。

　　由于BAEO結構中的醇羥基親核反應活性比酚羥基低，因此合成雙酚A縮水甘油醚常用的催化劑。NaOH溶液并不適用于BAEO。經實驗發現，若采用30％NaOH。水溶液作催化劑，發生開環醚化的醇羥基比例不足50％。采用脂肪族醇制備環氧樹脂時經常使用路易斯酸如三氟化硼乙醚等作為催化劑，反應時向脂肪族醇中滴加環氧氯丙烷進行開環醚化反應，但是由于BAEO為固體，在甲苯等常用有機溶劑中溶解性差，因此路易斯酸催化劑也不適用。Mouzin等在1983年利用相轉移催化劑(如四丁基硫酸氫銨)對多元芳香族醇進行環氧化，Liaw和T.Iijima也利用此反應成功地合成了羥乙基化雙酚S環氧樹脂和羥乙基化酚醛環氧樹脂。采用相轉移催化劑的好處是醇羥基能夠反應得比較完全，但是相轉移催化劑會殘留在產物中，對產物的性能產生影響，且由于BAEO分子結構中含有親水性的乙氧基單元，使用相轉移催化劑后處理水洗時會由于乳化的原因造成分液困難。
　　經過前期研究發現，固體NaOH是一種非常有效的催化劑，可使BAEO中醇羥基反應轉化率達到85％以上。但是通過核磁表征發現，產物中仍然存在少量未發生反應的BAEO原料，而且反應過程中加入的固體NaOH需過量約1倍，過量的堿使得副反應增多，增加后處理難度。由于固體NaOH催化的反應為液一固兩相反應，反應轉化率在很大程度上取決于催化劑與反應物接觸的程度。因此我們在反應中引入了非質子極性溶劑二甲基亞砜(DMSO)作為增溶劑，既可溶解BAEO又可部分溶解NaOH，增加二者接觸面積。而且鈉離子與DMSO中極性的砜基絡合可使其堿性增強，進一步促進醇羥基親核反應的進行。我們對DMSO用量以及固體NaOH的用量、加入方式對反應的影響作了進一步研究。
2.1.1　DMSO用量的影響
　　DMSO用量對產物環氧值及粘度的影響如表1所示。

　　不使用DMSO則需要固體NaOH過量約1倍才可獲得具有較高環氧值的產物，而使用質量分數10％的DMSO作溶劑后，NaOH過量50％即可獲得較高環氧值的產物。繼續提高DMSO用量，溶解的堿濃度升高，副反應增多，生成較多低聚物，環氧值降低。
2.1.2　NaOH用量及加入方式的影響
　　固體NaOH的用量對產物的影響如表2所示。

　　NaOH用量為等物質的量至過量25％時對產物性能影響不大，過量50％時，環氧值上升至0.44，接近理論環氧值0.456，并且粘度較低。
　　對NaOH的加入方式進行考察，如果將NaOH一次性加入反應體系中，由于放熱劇烈會造成反應溫度急劇升高，甚至造成暴聚；而且體系中NaOH含量過高會導致支化反應、醇羥基與生成的環氧基的加成反應等副反應大大增多。因此我們選擇分步加堿的方式。整個加堿過程分為2步。第1步，按化學計量比加入BAEO物質的量2倍的NaOH，平均分成4份，每隔0.5 h加入1次。實驗中NaOH固體加入10 min后反應液由澄清變為乳白色，溫度上升，0.5 h后溫度穩定。基于以上實驗現象，我們認為NaOH在加入后大約10 min開始參與反應并且0.5 h后基本不放熱。因此每隔0.5 h加入一次NaOH，體系溫度恒定在50～55℃，副反應少。第2步，加入與BAEO等物質的量的NaOH。加入過量NaOH的目的是為了使未反應的醇羥基進一步反應完全。
　　接著我們對第1步加堿后的反應時間進行了探索，如表3所示。

　　結果表明，反應4 h和反應1.5 h所得產物基本上沒有差別，因此選擇反應1.5 h。
2.2　DGEBAEO－2.25的表征
　　圖2是合成的DGEBAEO－2.25的FT－IR譜圖。

　　從圖中可以看到DGEBAEO－2.25在3054、2965、914 cm^-1處出現了強的吸收峰，這3個峰分別對應環氧基上C―H、CH₂、C―O―C的特征吸收峰，這說明BAEO中的醇羥基成功轉化為環氧基。
　　¹H－NMR測試進一步驗證了產物的結構。圖3為DGEBAEO－2.25的¹H－NMR譜圖。

　　7.12和6.8處的峰對應于苯環上的H，3.2、2.8、2.6處分別對應于環氧基上的H。通過核磁積分面積計算得到DGEBAEO－2.25的環氧值為0.443，與理想結構的的環氧產物的環氧值0.456有差距，說明在環氧化過程中不可避免地發生了副反應，產物是存在少量重復單元的環氧低聚物，從產物的FT－IR譜圖中3500 cm^-1處的羥基特征峰也可以驗證低聚物中重復單元上仲羥基的存在。

　　圖4為DGEBAEO－2.25的GPC譜圖和分析結果。從GPC分析結果可以得知，合成的DGEBAEO－2.25樹脂數均分子質量M_n為489，重均分子質量M_w為506，M_z為536，M_z／M_w為1.059，產物的分子質量分布很窄，這說明合成過程中生成的副產物如二聚體、低聚物等很少，我們得到了結構明確的羥乙基化雙酚A縮水甘油醚目標產物。
　　DGEBAEO－2.25產物的粘度在25℃時僅為1.5 Pa?s左右，僅相當于DGEBA(11 Pa?s)的七分之一。樹脂的粘度與其分子間作用力成正比，從分子結構看，DGEBAEO－2.25相當于在DGEBA的苯環與環氧基之間引入了乙氧基，乙氧基的引入使DGEBAEO－2.25結構中的羥基濃度比DGEBA低，從而降低了分子間氫鍵的作用，因此其粘度降低。而且通過合成條件的優化，DGEBAEO－2.25分子中低聚物少，進一步降低了羥基的含量。低粘度使得DGEBAEO－2.25無論作為環氧樹脂單獨使用還是作為增韌改性劑都具有良好的加工性能。
2.3　DGEBAEO－2.25的固化
　　采用DDS為固化劑研究DGEBAEO－2.25的固化活性，并與DGEBA進行比較。利用DSC研究2種環氧體系的非等溫固化過程，分別以5、10、15和20℃／min的升溫速率進行測試得到一系列固化放熱曲線，如圖5所示。

　　可以看出DGEBAEO－2.25／DDS體系和DGEBA／DDS體系固化放熱峰的峰值溫度都隨著升溫速率提高不斷向高溫方向移動，具體數據列于表4中。

　　在不同升溫速率下DGEBAEO－2.25的起始固化溫度、峰值溫度和終止固化溫度均高于DGEBA，并且DGEBA的固化溫度區間大于DGEBAEO－2.25，因此DGEBA的固化活性高于DGEBAEO－2.25。
　　進一步利用Kissinger提出的大速率法研究2種環氧的固化反應動力學。Kissinger法認為峰值溫度處反應速率大，可表示為：

　　式中：β是線性升溫速率，A是指前因子，E是活化能，R是普適氣體常數，T_p是固化峰值溫度，以ln(β／T_p²)對1／T_p作圖進行線性擬合得到圖6，由其斜率可以得到E，結果列于表4中。由表4結果可知，DGEBAEO－2.25／DDS的固化反應活化能為65.9 k／mol，明顯高于DGEBA／DDS的固化反應活化能，說明DGEBAEO－2.25的固化活性低于DGEBA，這與固化溫度的比較結果一致。DGEBAEO－2.25的固化活性低主要是由于在苯環與環氧基間引入乙氧基后，苯環對環氧基團的吸電子效應減弱，導致環氧基活性降低。

2.4　DGEBAEO－2.25／DDS固化物的熱性能和力學性能
　　利用DMA研究了DGEBAEO－2.25／DDS固化物的熱力學性能，圖7是DGEBAEO－2.25／DDS和DGEBA／DDS體系的損耗因子隨溫度的變化曲線。
　　由圖7可知，DGEBAEO－2.25／DDS固化物的T_g為114.5℃，DGEBA／DDS固化物的T_g為222.5℃，環氧樹脂結構中引入乙氧基后，T_g大幅下降。T_g主要由固化物的交聯密度和結構中剛性結構比例決定。引入乙氧基后，一方面由于環氧值降低導致固化物交聯密度降低，另一方面結構中的剛性苯環比例也下降，這兩方面的效應導致T_g大幅下降。固化物的交聯密度降低可以從損耗因子峰高得到證實：損耗因子峰越高，交聯密度越低，DGEBAEO－2.25的損耗因子峰明顯高于DGEBA。

　　表5是2種環氧固化物的力學性能測試結果。一般情況下，交聯密度降低，剛性苯環比例下降，材料的力學強度與模量也隨之降低。但是在引入乙氧基后，DGEBAEO－2.25／DDS固化物的拉伸、彎曲強度和模量與DGEBA相比基本保持不變。從沖擊強度的測試結果可以看到，DGEBAEO―2.25的沖擊強度比DGEBA提高了2倍多，韌性大大提高。

3　結　論

　　對固堿法進行改進，使用DMSO作溶劑，通過分步加堿的方式，合成了低粘度、高環氧值的羥乙基化雙酚A環氧樹脂。采用DDS固化DGEBAEO－2.25與DGEBA進行比較，結果表明，DGEBAEO－2.25的粘度遠低于DGEBA，加工性能改善，固化活性和玻璃化溫度比DGEBA低，韌性明顯高于DGEBA，沖擊強度相比DGEBA提高2倍多，并且拉伸、彎曲強度和模量基本保持不變。