摘　要：用鄰甲硼酚醛樹脂(BoPFR)固化雙酚―A環氧樹脂(BPAER)，制備了含硼酚醛的高性能玻璃鋼復合材料。分析了固化過程，研究了固化樹脂以及玻璃纖維層壓板的力學性能、熱性能和電性能。當m(BoPFR)／m(BPAER)為1.0:0.5時，復合材料的玻璃化轉變溫度從198.4℃下降到134.5℃，材料韌性提高 固化物有良好的耐熱性能。當m(BoPFR)／BPAER)為1.0:0.2時，材料在900℃時的殘留率為25.83％，熱降解動力學符合一級反應動力學；玻璃
纖維層壓板拉伸強度提高了一倍，而電性能變化不大。
關鍵詞：鄰甲硼酚醛樹脂 雙酚―A環氧樹脂 熱性能 玻璃鋼 力學性能

　　酚醛樹脂是一種性能優良的熱固性樹脂，廣泛用于制備玻璃鋼、模具、涂料、黏合劑等。但酚醛樹脂分子中的酚羥基和亞甲基易氧化，使其耐熱性受到影響，固化后的酚醛樹脂也因高度交聯而顯脆性。為進一步提高酚醛樹脂熱性能，擴大其使用范圍，采用在主鏈結構中引入無機元素的方法獲得良好效果。含硼酚醛樹脂就是這類聚合物中的一種，其具有比普通酚醛樹脂更優異的熱性能，廣泛用于航天和軍工領域。鄰甲酚醛樹脂是酚醛樹脂的一種，但關于鄰甲硼酚醛樹脂(BoPFR)(結構式見圖1)的報道尚不多見。環氧樹脂是一種綜合性能十分優異的熱固性樹脂，它可以與酚醛樹脂共固化，而制備綜合性能良好的涂料、黏合劑和各種復合材料。用硼酚醛樹脂固化環氧樹脂可使共固化樹脂具有很好的熱性能，同時也改善產品的韌性。課題組已研究了普通苯酚型硼酚醛樹脂與環氧樹脂的固化行為。本工作在合成BoPFR基礎上，研究了固化雙酚―A環氧樹脂(BPAER)產物的熱性能和熱分解行為，并制備了玻璃纖維層壓復合材料，測定了其力學性能和電性能。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器
　　鄰甲酚、甲醛溶液、硼酸和氫氧化鈉，均為分析純，天津市化學試劑公司提供；BPAER，E―51，環氧值0.51 mol／100 g，無錫樹脂廠生產。

　　Pyris6型熱重分析儀。美國PerkinElmer公司生產；GDP―4型高分子動態力學譜儀，吉林大學生產；FTS―40，BIO―RAD型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司生產：WSM―20KN型電子萬能拉伸試驗機，JJ―20型液晶顯示簡支梁沖擊試驗機，均為長春智能儀器設備有限公司生產
1.2　試樣制備
　　將鄰甲酚、質量分數為37％ 的甲醛水溶液和總酚質量分數為0.4％ 的氫氧化鈉一起加入到四口瓶中，攪拌升溫至70～80℃，并維持1 h。然后減壓抽出適量水，加入硼酸，升溫反應1 h，減壓脫水至樹脂黃綠色透明，取出反應物，即為BoPFR。按m(BoPFR)／m(BPAER)分別為1.0:0(0^#試樣)，1.0:0.2(1^#試樣)，1.0:0.3(2^#試樣)，1.0:0.4(3^#試樣)，1.0:0.5(4#試樣)加入適量丙酮溶解，溶劑揮發后在200℃固化。
　　按一定的m(BoPFR)／m(BPAER)配成質量分數為50％的乙醇溶液，將熱清洗過的玻璃布浸入其中，然后取出使溶劑揮發，并于140℃固化到B階段，玻璃布中樹脂質量分數為40％。將B階段玻璃布在200℃壓制成約3 mm厚的層壓。
1.3　分析測試
　　熱重(TG)分析：將試樣在200℃烘箱中固化1 h，研磨成一定粒徑后分析，試樣用量10 mg，升溫速率10℃／min。動態力學分析(TBA)：將樹脂溶于丙酮后涂在玻璃纖維辮子上，在200℃烘箱中加熱固化后，以2℃／min升溫速率進行實驗。玻璃鋼簡支梁無缺口沖擊強度按GB／T 1043―2006測試。

2　結果與討論

2.1　傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析
　　圖2中1600 cm^-1處為苯環的伸縮振動峰，1350 cm^-1處為B―O的伸縮振動峰，1650 cm^-1處為C＝O的伸縮振動峰，3300 cm^-1處為芐羥基的伸縮振動峰，910 cm^-1處為環氧基的伸縮振動峰。這說明在固化過程中未反應的芐羥基、羥酚基和環氧基發生了固化交聯反應，同時也與硼酸未反應的羥基反應形成硼酯鍵。

2.2　TBA分析
　　從圖3可以看出：體系的玻璃化轉變溫度(T_g)隨著BPAER用量的增加而逐漸降低。其中，0^#，2^#，4#試樣的T_g分別為198.4，175.4，134.5℃。由此可見，當m(BoPFR)／m(BPAER)為1.0:0.5時，復合材料的T_g從198.4℃下降到134.5℃，說明由于引入BPAER導致材料韌性提高，T_g降低。普通芳胺固化環氧樹脂的Tg一般在120℃左右。由此可知，用BoPFR固化BPAER也提高了環氧樹脂的T_g。

2.3　熱穩定性與熱降解動力學
　　從圖4可以看出：失重10％時，0^#～4^#試樣的熱分解溫度分別為457.03，460.50，448.14，441.70，438.89℃。900℃時，0^#～4^#試樣的殘留率分別為29.66％，25.83％，24.42％，17.92％，14.32％。產物隨BoPFR含量增加，體系熱穩定性有很大提高。這是由于BoPFR的主鏈結構中引入了B―O，B―O的鍵能大于其他鍵。

　　根據體系的微分熱失重曲線，可將1^#～4^#試樣的降解過程分為兩個主要階段：階段380～580℃，第二個階段580～900℃。對于分段熱降解過程可用Madhusdanan―Krishnan―Ninan方程[見式(1)]描述其動力學過程。

　　式中：A是Arrhenius公式中的頻率因子，E_a表示熱降解反應的表觀活化能，R是氣體常數(8.314 J／mol?K)，φ是熱降解過程的升溫速率，T是熱力學溫度，G(α)是轉化率(α)的函數。由熱降解過程中的反應速率可得式(2)。

　　式中：G(α)形式依賴于研究體系的化學反應機理，對于不同的反應機理G(α)形式也不同。當反應極數(n)=1時，G(α)=-ln(1―α)；n=2時，G(α)=1／(1―α)；n=3時，G(α)=1／(1―α)。
　　根據試樣在熱降解過程中所得到的TG數據，用三種不同的機理處理后分別以ln[G(α)／T^1.92]對作圖。結果表明：按G(α)=-ln(1―α)處理方差小，線性關系好，說明熱降解動力學符合一級反應動力學。由曲線斜率和截距可得E_a和A列于表1。由表1可以看出：在階段E_a基本相同，說明該階段主要是脂肪碳鏈斷裂；在第二階段，除1^#試樣外，E_a普遍提高，此階段主要是B―O斷裂，芳環分解、炭化引起的。

3　BoPFR固化BPAER玻璃鋼復合材料性能

　　為了評估BoPFR固化BPAER所制玻璃鋼的性能，采用／n(BoPFR)／m(BPAER)為1.0:0.4的試樣和純BoPFR制作了兩種玻璃鋼。
　　由表2看出：BoPFR固化BPAER后的體積電阻系數(R_v)及表面電阻系數(R_s)都增大，而介電損耗角正切(tanδ)和介電常數(ε)有所增加。這是由于酚醛樹脂固化環氧樹脂過程中有羥基生成，材料內部極性基團含量增加?？傮w來看，BoPFR固化BPAER所制玻璃鋼的電學性能與純BoPFR玻璃鋼相比變化不大。
　　由表3可知：BoPFR／BPAER玻璃鋼的力學性能比BoPFR玻璃鋼好，其拉伸強度提高近一倍，沖擊強度提高20％。這是由于環氧改性后增加了復合材料的韌性和樹脂對玻璃纖維的黏接強度。

4　結　論

　　a)BoPFR可用于固化BPAER，固化過程中硼酯鍵含量進一步增加，而環氧基開環與各種羥基進一步反應與縮合同時進行。
　　b)共固化降低了BoPFR的T_g，玻璃纖維層壓板拉伸強度提高了一倍，沖擊強度提高了20％，而電性能變化不大。
　　c)材料的熱穩定性隨BPAER用量增加而降低，并且符合一級熱降解反應動力學。