0引言

    在經濟生產活動中，無論在一般的技術領域，或是在尖端的技術領域，環氧樹脂(Epoxy，EP)以涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料、注射成型材料以及復合材料的形式，直接或間接地得以應用。例如：飛機、航天器中的增強復合材料、大規模集成電路的封裝材料、大型發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的防腐涂層材料、機械加工土木建筑用膠黏劑，甚至建筑裝飾材料、食品罐頭內壁涂層和金屬抗腐蝕電泳涂裝等都大量使用環氧樹脂。

    隨著我國工業和經濟建設的發展，環氧樹脂作為一種重要的熱固性樹脂越來越受到重視，但隨著人們對其應用環境及條件不斷提出的新的要求，普通環氧樹脂材料的現有性能已嚴重制約了其在更廣闊領域的應用，如韌性和耐熱性較差等。目前對環氧樹脂的開發和應用主要集中于提高其耐熱性、電性能及抗沖擊性，但效果還不是太顯著，且存在著較大分歧[1-4]，急需進一步的研究和開發。本課題的研究主要是利用蒙脫土對環氧樹脂進行改性，以期能夠提高環氧樹脂的綜合使用性能。

    在聚合物納米復合材料領域中，無論是基礎研究或工業應用，聚合物/層狀硅酸鹽(Polymer/Lay-eredSilicate，PLS)納米復合材料都表現的十分活躍。其中有應用價值的層狀硅酸鹽是蒙脫土(Montmorillonite，MMT)，是屬于膨潤土一類的天然粘土。PLS納米復合材料以經濟實用的制備工藝、表現不俗的物理機械性能及良好的加工性能而見長。

    目前，用于制備PLS納米復合材料的層狀硅酸鹽粘土主要是蒙脫土。未經表面有機化處理的蒙脫土具有強烈的親水性(Hydrophilic)，與聚合物的相容性差，故制備聚合物/粘土納米復合材料時必須先對粘土進行有表面機化處理。有機化處理的基本原理是：有機季銨鹽陽離子與蒙脫土層間可交換陽離子發生離子交換反應，使有機基團覆蓋于蒙脫土礦表面，改變其表面性能，由原來的親水性變為親油性。有機化處理后的蒙脫土與很多有機溶劑及高分子有良好的親和性。研究表明[5-7]，層狀硅酸鹽的有機化處理是制備聚合物/粘土納米復合材料必不可少的關鍵步驟。

    1試驗部分

    復合材料的相間界面結構是決定復合材料宏觀性能的關鍵因素。就本課題所研究的PLS型EP/MMT納米復合材料而言，EP樹脂基體中分散有一定量的層狀無機納米粒子。因納米粒子獨有的特性，如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、和宏觀量子隧道效應等，致使有機/無機兩相在納米尺寸范圍內復合，兩相之間界面積非常大，界面間具有很強的相互作用;此時兩相間的界面不同于普通有機/無機復合，清晰尖銳的相界面變得模糊。這種界面結構上發生的變化，對復合材料的宏觀性能，尤其是力學性能和介電性能產生明顯的影響。

    EP/MMT納米復合材料中有機/無機兩相間相界面的形成是以MMT自身的剝離為前提。MMT自身具有納米結構，其單位晶胞中有一個厚度約為1nm的片層，片層長寬約為100nm。這樣的片層狀納米結構剝離開以后，形成在空間上的一維納米片層，通過機械作用等分散手段使這些納米片層分散到聚合物基體中以后，與基體樹脂復合形成良好的接觸界面，形成真正意義上的納米復合，這樣具有納米界面的復合材料也才真正稱得上納米材料。故復合材料相結構的表征研究，將主要圍繞MMT的剝離與納米界面的生成而展開。

    本文中，分別利用溶液插層法與熔融插層法制得MMT含量不同的EP/MMT納米復合材料。通過對比不同插層方法下制得復合材料試樣的微觀復合結構及主要性能，圍繞插層方法對復合材料微觀結構的影響展開討論。

    1.1實驗原料

    采用的實驗原料主要是：

    1)E-51型雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂，環氧值0?48~0?54，無錫樹脂廠，工業級，結構式為：

    

剝離型環氧樹脂/納米復合材料相結構

    2)固化劑采用液態甲基納迪克酸酐，Polynt牌，意大利進口，w(C10H10O3)=99?7%，結構式如下：

剝離型環氧樹脂/納米復合材料相結構

    3)促進劑：吡啶，化學純，天津科密歐試劑。

    有機化蒙脫土(Organic-Montmorillonite)為西安綜合巖礦測試中心礦物化工研究所。通過鈉基蒙脫土與長鏈烷基胺的鹽酸鹽在水介質中進行陽離子交換反應制得。所使用的MMT可過250目篩，X射線衍射結果：蒙脫土片層間距d001=2?85nm，使用前將MMT在烘箱中于80°C干燥24h，密封待用。溶劑：丙酮，化學純，天津科密歐試劑。脫模劑：真空硅脂，市售。[-page-]

    1.2試樣制備

    1.2.1熔融插層法

    將EP預熱，使其粘度降低，后稱取適量EP。按一定質量分數稱取經干燥處理的MMT，分別在60、90、120°C溫度控制條件下加入事先稱取好的EP熔體中攪拌一定的時間，使其混合均勻。

    此時，因在機械攪拌的作用下，大量的氣體混入熔體混合物中，熔體透光性較差，色澤很淺，但不透明。在保溫條件下，對熔融混合物進行抽空脫氣，脫除氣泡后的熔體色澤變深，但透光性良好，呈透明狀。在不同的混合溫度下，體系的粘度差異很大，故而在60°C混料條件下，抽空時間較長，120°C抽空時間較短，90°C時抽空時間介于前兩者之間。將經過抽空的混合體系加熱或降溫至70°C。

    按照一定的化學計量比加入MNA與吡啶，再次在機械攪拌的作用下混合一定的時間，使體系分散均勻。然后再次減壓抽空，脫除氣泡，直到體系內無明顯的氣泡為止。此時混合物呈較淺的暗紅色，色澤均一、透明。

    反復抽空，脫除混入體系中的空氣是制備試樣必不可少的重要步驟。若缺少這一步，混合物中必將殘留大量的氣泡，這些氣泡將會在固化后的試樣中形成氣隙或孔洞，而這些氣隙或孔洞對材料的各項性能，尤其是介電性能均造成極大的負面影響。將經過上述各項步驟處理后的混合熔體澆入已預熱至100°C并涂有真空硅脂的模具中，經過在一定溫度條件下的預固化與固化程序，固化成型。后自然冷卻、脫模，制得EP/MMT納米復合材料，備用。

    1.2.2溶液插層法

    將EP預熱，使其粘度降低，然后稱取適量的EP，待用。

    按照一定質量分數稱取經干燥處理的MMT，將其與丙酮在機械攪拌作用下混合均勻，配制成一定濃度的懸濁液。同樣在機械攪拌的作用下，將上述懸濁液傾倒入EP中，充分攪拌，混合均勻。由于溶劑的作用，在溶液插層法中，混合物體系粘度很低，在攪拌過程中，混入體系中的空氣不易被高粘度的混合物包覆，極易從體系中脫除，所以此時不需抽空脫氣。另外，丙酮的沸點很低，常溫下減壓抽空已可致使其揮發，此時減壓抽空將使溶劑過早的從體系中脫除，影響溶劑的作用效果。

    然后按照一定的化學計量比加入MNA與吡啶，繼續攪拌一定的時間，使其充分混合。之后將混合均勻的混合溶液加熱到70°C減壓蒸餾。這樣做有兩個目的，一是脫除殘留在體系中氣泡，更重要的是脫除體系中的溶劑。體系中倘若存有溶劑，在后經高溫固化的時候會揮發脫離體系，對環境造成污染;同時隨著固化進程的發展，體系逐漸由液態轉變成固態，即便溶劑揮發成為氣體也不能從體系中脫離，殘留在體系中的溶劑對后制成的復合材料性能，尤其是耐熱性能有很大的影響，也會在固化的復合材料中形成氣隙或孔洞，對復合材料的介電性能產生負面影響。

    后將經過上述各項步驟處理后的混合熔體澆入已預熱至100°C并涂有真空硅脂的模具中，經過在一定溫度條件下的預固化與固化程序，固化成型。后自然冷卻、脫模，制得EP/MMT納米復合材料，備用。

    1.3蒙脫土層間距測定

    利用遼寧省丹東市射線儀器公司制造Y-500型X射線衍射儀，采用X射線連續衍射掃描譜，分別對未經過有機化處理的蒙脫土、有機化處理后的蒙脫土、純環氧樹脂固化物和EP/MMT納米復合材料進行了測試。測試條件為Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率0?06°/s，掃描范圍2θ在2°~22°范圍。根據Bragg方程：2dsinθ=nλ?？梢杂嬎愠雒擅撏凉杷猁}片層間距d。

    1.4復合材料沖擊斷口形貌觀察

    使用荷蘭菲利普公司制造FEISirion200型掃描電子顯微鏡(SEM)對固化后樣品的沖擊斷口形貌進行了觀察和分析，并對有機蒙脫土在環氧樹脂基體中的分散狀況進行了考察，分析比較了不同工藝及不同條件下所制備試樣中MMT的分散情況，觀察了不同試樣中有機/無機相界面形貌。掃描電鏡測試時，用導電膠將沖擊斷裂后具有不同形狀的樣品固定在不銹鋼樣品臺上，斷口向上。采用北京鋼鐵研究總院生產的KYKYSBC-12型離子噴鍍儀在試樣斷口表面上噴金。

    1.5復合材料熱失重分析

    使用美國PerkinElmer公司生產TGAPyris6型熱重分析儀，采用熱重法(TGA)測定了試樣的熱分解溫度，并對其熱穩定性進行了對比。稱取質量范圍10~15mg被測試樣，將其制成微小顆粒狀放入陶瓷試樣皿中，升溫速率20°C/min，測試的溫度范圍是200~600°C，通入氮氣作為保護氣氛。[-page-]

    2結果與討論

    圖1是經有機化表面修飾的蒙脫土、未改性的蒙脫土與未改性的環氧樹脂固化物的XRD衍射曲線。圖中實曲線(a)表示有機化蒙脫土的XRD衍射曲線;點虛線(b)表示未改性蒙脫土原土的XRD衍射曲線;短實虛線(c)表示未添加任何改性成分的純環氧樹脂固化物XRD衍射曲線。衍射角2θ從2°~16°，連續變化步長為0?06°。

    經有機化表面修飾的蒙脫土、未改性的蒙脫土與未改性的環氧樹脂固化物的XRD衍射曲線

    由圖1可以看到，未經插層劑表面修飾的MMT原土，其衍射峰出現在2θ=6?6°的位置上，經插層劑表面修飾后的MMT衍射峰出現在2θ=3?1°的位置上，同時，在曲線(c)上可以看到純環氧樹脂酸酐固化物的衍射峰位于2θ=8?7°的位置上。通過Bragg方程：2dsinθ=nλ，可以計算出未改性MMT其晶胞d001面間片層間距d為1?34nm，經插層劑改性后的MMT其晶胞d001面間片層間距d為2?85nm。可見，使用插層劑對MMT進行表面修飾可以通過長鏈烷基胺鹽與MMT片層間大量存在的可交換陽離子發生離子交換反應而擴大MMT片層間距，且效果明顯。由以上計算得到的數據可以看出，與插層劑發生離子交換反應后，MMT的片層間距d由原來的1?34nm漲大至2?85nm，層間距離擴大了一倍以上。無疑，層間距的擴大將更有利于EP樹脂分子鏈的插入。

    從熱力學的角度考慮插層過程，將MMT與EP混合后，EP分子插入到MMT晶體片層中能否順利進行，取決于插層過程發生前后混合體系自由能的變化(ΔG)。即當ΔG<0時，插層過程可以自發進行。因插層多是在恒溫條件下進行的，所以若插層反應自發進行，須有下式成立：

    ΔG=ΔH-TΔS<0。

    式中，ΔH和ΔS分別是體系的焓變和熵;T是絕對溫度。

    當ΔG<0時成立時，即要求有ΔH0，正好對聚合物大分子插層導致的構象熵減少進行一定的補償。故理論上如果有適當的溶劑，溶液法插層更有利于插層的進行，對單體溶液和預聚體溶液的插層也一樣。

    在熔融插層過程中，因體系粘度遠遠大于溶液插層過程中混合體系的粘度，聚合物分子鏈被束縛在硅酸鹽片層中，構象變化受到限制，不能得到充分滿足，故為熵減過程，ΔS<0。若要使ΔHT|ΔS|成立。此時，ΔH是決定插層能否實現的關鍵因素。由于該過程體積保持不變，所以|ΔH|在數值上等于內能(ΔE)，即關鍵是聚合物與粘土片層之間的相互作用程度。另外，ΔH<0說明聚合物熔體插層過程為放熱過程，即低溫有利于插層或原位聚合的進行。然而有研究表明，EP與MMT的混合溫度越高，插層越容易實現[8]。

    對于理論分析與實踐之間的分歧可以理解為：因EP在常溫或低于熔融溫度時具有較大的粘度，EP預聚體分子鏈纏繞嚴重，分子鏈的運動能力較弱。較低的分子運動能力抑制了插層反應進程的發生。適當的提高溫度到某一適宜溫度時可以提高EP分子的運動能力，此時EP分子較為舒展，進入到層狀硅酸鹽片層中的幾率較高，也就有利于插層反應的發生。當溫度高于某一適宜溫度后，EP分子具有極強的分子運動能力，分子運動速度過快，分子進入層狀硅酸鹽片層間的幾率反而因此降低，也就不利于插層反應的進行。

    由上述可知，進一步降低ΔH是至關重要的，ΔH通常要受到插層劑、聚合物熔體與MMT片層自身與聚合物相容性等因素的影響[9-12]。

    EP分子經不同途徑插入到MMT片層中后，MMT片層結構間的相互作用力需要更多的能量才能被破壞，此時混合體系中的層狀硅酸鹽并不能完全因聚合物基體在層間發生插層反應而剝離;也就是說，層狀硅酸鹽片層間的結合力并不會因為聚合物插入層間而被破壞。聚合物的插入在一定程度上使層間距變大，但其作用程度遠小于將層間結合力破壞使其剝離的強度。這樣因層狀硅酸鹽保持著原有的片層狀結構而使得復合體系相間的界面結構保持著較為單一與簡單的結構，且因層狀硅酸鹽片層沒有完全剝離，分散在樹脂基體中的無機粒子保持著宏觀的粒狀結構，這樣的復合體系也不能稱為納米復合。

    隨后在聚合物與MMT混合體系中加入酸酐固化劑，經過高溫過程體系將發生固化反應。固化反應發生在已插入到MMT片層中的EP預聚體與后加入到體系中的固化劑分子之間。因為固化劑多為單分子化合物，其分子體積遠小于EP的分子體積。此時，對于已發生插層反應的EP/MMT混合體系來說，后期加入的固化劑分子經過機械分散的作用，有可能分布在層狀硅酸鹽片層外，也有可能滲透到片層中去，且經過插層反應后，層狀硅酸鹽片層間距漲大達一倍以上，此時的層間距離足以滿足固化劑分子滲入層間的要求。于是，EP與固化劑之間的固化反應可以發生在層狀硅酸鹽片層的層內、層間與層外。顯然，固化反應發生在層間的情況下，位于不同片層間的EP預聚體分子與固化劑分子之間通過分子聚合產生的化學鍵，這種化學鍵的作用力遠大于片層間相互作用的范德華力范疇，層狀硅酸鹽的片層結構將被這種作用力破壞，使片層剝離;因固化反應是一個放熱反應，EP預聚體與固化劑分子發生聚合反應將會放出大量的熱能，若固化反應發生在層狀硅酸鹽的片層內，片層結構在聚合反應釋放的大量熱能的作用下也被破壞，使其剝離;相比之下，發生在層外的固化反應同樣產生新的化學鍵，同樣釋放大量的聚合反應熱，但因混合體系中的MMT含量較少，大量可發生聚合反應的官能團被有機物分子鏈包繞，這些包繞著可反應官能團的有機物分子阻隔了可反應官能團與層狀硅酸鹽相互作用，且釋放出的大量聚合反應熱也迅速的被傳導出去，無法直接作用于片層之間，故而發生在層外的固化反應對于層狀硅酸鹽片層的剝離并不能起到直接有效的作用，對于片層的剝離影響作用不大。[-page-]

    MMT片層經上述反應后，被剝離成尺寸范圍在納米級的片層狀無機粒子，分散在EP基體樹脂中。對于真正的納米復合材料，無機粒子在基體樹脂中的分散狀態是至關重要的[13，14]。納米尺寸的微粒與普通微粒明顯的區別就在于是否發生團聚。當粒子粒徑在常規尺寸范圍內時，粒子不具有尺寸小，比表面積大，表面原子數、表面能和表面張力大等納米粒子獨有的特性，因而大尺寸顆粒不會像納米粒子那樣發生團聚，顆粒間的相互作用也就遠不如納米粒子之間的相互作用強烈。分散在樹脂基體中的納米粒子一旦發生團聚，勢必影響其在基體樹脂中的分布狀態，也失去了納米粒子獨有的特性，成為團簇狀的顆粒。

    EP/MMT無機納米復合材料的制備應分為3個過程：①是EP預聚體插入到層狀硅酸鹽片層中的過程;②是層狀硅酸鹽在機械剪切或EP預聚體與后加入的固化劑分子發生固化反應的作用下，打破片層結構，剝離開來;③剝離后分散到樹脂基體中的納米片層與基體樹脂形成真正意義上的納米復合。事實上，由于納米微粒尺寸小，比表面積大，表面原子數、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大，使得納米微粒具有極高的表面活性，極不穩定，易于與其他原子結合，所以在完成②同時③就瞬間完成;但同時由于納米微粒極強的表面活性以及分散手段的限制，伴隨發生的往往還有納米微粒之間的團聚。插層與剝離是層狀硅酸鹽在PLS納米復合材料中存在的2種基本結構。經過實驗證實，的確有方法可以制備出完全剝離型的PLS納米復合材料[15-17]。因實驗條件、制備工藝、固化機理以及選擇不同的表面修飾劑對蒙脫土進行有機化處理等因素的制約，通常制備的PLS納米復合材料中同時存在有插層型與剝離型2種相間結構。

    經不同插層法制備w(MMT)=4%的EP/MMT納米復合材料與MMT的XRD衍射曲線

    圖2是經不同插層法制備w(MMT)=4%的EP/MMT納米復合材料與MMT的XRD衍射曲線。圖中曲線(a)、(b)、(c)分別代表熔融插層法中混料溫度為60、90和120°C所制備的復合材料試樣;曲線(d)代表溶液插層法所制備的復合材料試樣;曲線(e)代表有機化MMT。

    從圖2中可以看出，無論是經熔融插層法還是溶液插層法所制備的試樣中，因MMT片層間距導致的XRD一級衍射峰都已消失。根據Bragg方程可知，隨著MMT片層間距的增大，d001晶面衍射峰峰位所對應的衍射角將變小。當片層間距增大到一定程度，以至于超出了儀器測試范圍后，d001晶面衍射峰消失，此時認為MMT已經失去其標志性的片層結構，發生剝離。由此可以推斷，通過不同途徑都成功制備了剝離型的納米復合材料。

    圖2中曲線(a)、(b)、(c)、(d)與圖1中純環氧樹脂XRD衍射曲線(c)對比發現，由溶液插層法制得的復合材料試樣中，幾乎完全保留了純環氧樹脂的衍射峰;在熔融插層法制得的復合材料試樣中，隨著混料溫度從120°C降低到60°C，純環氧樹脂的衍射峰峰形逐漸變得尖銳，峰強逐漸減弱，甚至于在60°C混料制備的試樣中，環氧樹脂的衍射峰幾乎消失。這種現象的出現，說明MMT在EP樹脂中的分散并不均勻，進而對基體樹脂自身的交聯點間的有序結構破壞程度也不相同。

    相較于高粘度體系，無機粒子在低粘度體系中更易發生物理沉降，導致無機粒子分布不均。在無機粒子分布較多的區域，聚合物分子與無機納米粒子形成新的復合相界面結構，致使聚合物分子中的有序結構遭到破壞，在XRD衍射曲線中表現為衍射峰消失。但在無機粒子分布較少的區域，聚合物分子保留著部分有序結構，故而能夠通過XRD檢測到衍射峰。在低粘度體系中，運動能力很弱的聚合物分子對無機粒子的沉降有阻滯作用，在機械分散的作用下，無機粒子分散的更為均勻，對聚合物的有序結構破壞也愈為嚴重。聚合物分子與無機粒子兩相間形成復合體系，聚合物中保留有序結構的區域變小、變少，甚至消失，在XRD衍射曲線中表現為衍射峰峰形變窄、峰強減弱，甚至消失。

    以上論述解釋了圖2中，環氧樹脂衍射峰在不同插層法或熔融插層法中不同混料溫度下逐漸減弱甚至消失的原因。同時，通過以上論述可以證實，無論溶液插層法還是熔融插層法，都能夠制備出完全剝離型的PLS無機納米復合材料;在PLS無機納米復合材料的制備過程中，低粘度體系更易生成無機相分散均一的納米復合體系。

    為了觀察到無機粒子在樹脂基體內部的分散狀況，選擇了沖擊斷裂后的試樣進行觀察。因環氧樹脂固化物為交聯結構，沖擊斷口表面形貌不會因材料斷裂而改變，能夠真實呈現出材料內部無機粒子的分散狀態與有機/無機兩相間相界面結構。另外通過SEM掃描，可觀察到復合材料沖擊斷口的表面形貌，進而可觀察到發生斷裂后分布于試樣斷口表面的起痕區與微裂紋。這些發生在試樣沖擊斷口上的現象又有助于分析和解釋復合材料的斷裂行為。

    圖3為w(MMT)=4%的復合材料試樣沖擊斷裂表面放大104倍后在SEM中觀察得到的相界面微觀結構照片。其中圖(a)拍攝于復合材料試樣沖擊斷口邊緣，圖(b)拍攝于復合材料沖擊斷口中心。圖3中，圖(a)左下方區域中，表面光滑、平整且連續分布的是EP樹脂基體;右上方區域中所顯示出的界面結構十分復雜，已無法清晰的辨識出有機連續相與無機分散相的相間界面。從圖(b)中觀察到，有機相與無機相已緊密的結合在一起，無機粒子表面包覆著大量的樹脂基體，透過覆蓋在表面樹脂基體輪廓的形狀，隱約可以看到呈蜷曲狀態的帶狀或片層狀粒子，這些帶狀或片層狀的粒子被認為是剝離成片層狀的MMT因受到樹脂基體的包覆和擠壓，呈現出蜷曲的狀態。對于圖(a)中出現在較大尺寸范圍內的有機相連續分布可以解釋為：EP預聚體具有極高的表面張力，在機械分散的作用下，體系中的MMT無法暴露在混合體系表面，因而，在終產物表面只分布有樹脂基體。

    圖3中表現出的相界面形態可以說明：有機相與無機相之間結合緊密、粘接良好，明顯的相間界面已經消失，已無法清晰地識別出有機相與無機相接合的界面，無機粒子的表面包覆著大量的樹脂基體無機粒子對聚合物自身結構的有序性破壞嚴重。以上種種都證明了，有機相與分散在其中的無機相形成良好的復合結構，相間界面為納米復合界面，所制備的材料已不同于以往的填充復合體系，已在小尺寸范圍內達到了復合水平。

    采用TGA法測試了不同MMT含量復合材料試樣的表觀熱分解溫度。表1為試樣熱失重達到5%、10%和20%時所分別對應的表觀熱分解溫度。Δmθ5、Δmθ10、Δmθ20中下角標5、10、20表示試樣熱失重達到5%、10%、20%，θ為熱分解溫度。0、2、4、6、8、10是試樣中MMT的質量分數，分別代表純環氧樹脂試樣與w(MMT)為2%、4%、6%、8%和10%的復合材料試樣。

    剝離型環氧樹脂/納米復合材料相結構

    圖4為根據表1中所給出的數據而繪制的當熱失重分別達到5%、10%和20%時，試樣的熱分解溫度隨試樣中MMT含量不同而變化的趨勢。綜合考察表1與圖4，可以發現純EP固化物的熱分解溫度不是低的，復合材料的熱分解溫度也并沒有因為MMT含量的增加而逐漸提高，而是呈現出先降低，后增加，再降低的趨勢。體系中的w(MMT)=2%后，終產物的熱分解溫度較純EP固化物要低，成下降趨勢;之后隨MMT含量增加，終產物的熱分解溫度開始上升，直到w(MMT)達到6%時，熱分解溫度達到大值，此時的熱分解溫度要高于純EP固化物的熱分解溫度;隨著MMT含量的繼續增加，終產物的熱分解溫度繼續下降，當w(MMT)達到10%時，復合材料的熱分解溫度已經低于純EP固化物的熱分解溫度。[-page-]

    MMT是一種層狀硅酸鹽，剝離成片層狀的納米粒子中含有大量的Si、Al等無機粒子，而Si、Al等粒子的導熱性能要遠遠優于EP。當材料受熱時，Si、Al粒子能夠快速有效的將熱量傳導出去，不至于在材料內部產生熱效應積累。故在EP樹脂基體中加入MMT應有助提高材料的熱分解溫度。此外，剝離后的MMT片層在樹脂基體中就像一個大而堅硬的交聯面，相當于增加了交聯點數目。蒙脫土片層在樹脂基體中分散更均勻，就會有更多的環氧分子進入蒙脫土層間，擴大蒙脫土層作為交聯面的區域，這也有利于提高復合材料的耐熱性。然而事實卻并非如此，表1與圖4中呈現的結果表明，MMT的加入并沒有單純的提高材料的耐熱性能，復合材料的熱分解溫度在隨著MMT含量增加的同時，表現出更為復雜的變化過程。

    在討論復合材料的相結構時曾多次提到，盡管制備出了剝離型的EP/MMT納米復合材料，但剝離后的MMT片層在分散過程中發生了團聚。團聚現象的出現，使剝離后的MMT片層喪失了作為納米粒子應具有的功能。

    假設發生團聚的MMT粒子在剝離成片層的全部MMT粒子中所占比例是一定的。在w(MMT)<2%的情況下，除去因發生團聚而不能起到納米復合作用的MMT，以納米片層結構分散在基體樹脂中的MMT含量很少，根本不能起到提高材料耐熱性的作用，相反地，大多數的MMT粒子以團簇體的形態分散在基體樹脂中。這些團簇體非但沒有與基體樹脂形成納米復合，反而破壞了聚合物分子固有的晶態結構，在一定程度上相當于在樹脂中引入了雜質，從而導致材料的熱分解溫度降低，甚至低于純EP固化物應有的熱分解溫度。隨著MMT含量的繼續增多，越來越多的剝離成納米片層的MMT粒子加入到復合體系中來，與基體樹脂形成真正納米復合的區域也越來越大。這些納米MMT片層粒子的加入對提高材料的耐熱性起到了積極的作用，其作用非但抵消了團簇體的消極作用，也因為真正形成納米復合的相結構增多而大幅提高了復合材料的熱分解溫度。當w(MMT)=6%時，復合材料的熱分解溫度出現了一個峰值。當MMT含量繼續增加，>6%時，機械分散已不能夠滿足將更多的納米粒子分散在樹脂基體中的要求，大多數剝離成片層的MMT粒子極快的發生團聚，形成團簇體。此時，與基體樹脂形成真正納米復合的粒子總數基本保持不變，發生團聚的MMT粒子增多，進而使分散在樹脂基體中的團簇體結構變大、增多。大量增多的團簇體起到的破壞作用又抵消了納米復合的積極作用，復合材料的熱分解溫度又轉而開始下降。

    剝離型環氧樹脂/納米復合材料相結構

    3結語

    本文經不同插層法制備了剝離型EP/MMT納米復合材料，并通過對復合材料亞微觀相態結構及界面形態與界面行為的觀察與表征;通過對復合材料主要性能的測試與分析，得出以下結論：

    a)經有機化表面修飾后的MMT，能夠通過溶液插層法或熔融插層法生成剝離型結構，與聚合物樹脂基體形成納米復合材料。發生在MMT層內的固化反應有利于MMT片層的剝離，且在機械分散的作用下，粘度較低的體系更利于形成無機相分散均勻的納米復合體系。

    b)剝離后分散在樹脂基體中的MMT片層粒子極易發生團聚。發生團聚的片層粒子形成以尺寸較大的團簇顆粒的形態分布在基體樹脂中。機械分散的方法并不能使MMT片層在剝離后迅速的分散開，也就無法避免團聚的發生，故機械分散的手段不利于形成分散均一的納米復合體系。

    c)通過考察復合材料耐熱性重要的參數―――熱分解溫度，發現復合材料的耐熱性并不是隨著MMT含量的增加而提高，而是表現出更為復雜的發展趨勢：先降低，后增加，再降低。當w(MMT)≈6%時復合材料的耐熱性好。這一結論也在負荷熱變形溫度測試中得到證實。而在溶液插層法中，溶劑是影響復合材料耐熱性的重要因素：大量殘留在固化體系中的溶劑小分子是降低復合材料熱分解溫度的主要原因。