摘　要：通過對華昌公司苯乙烯揮發抑制劑Merican 109加入樹脂前后的固化性能及樹脂對玻璃鋼表面的粘接性能測試和對粘接測試后剝離表面的掃描電鏡分析研究了Merican 109在樹脂常溫固化過程中對苯乙烯揮發的抑制作用。同時將華昌公司新型低苯乙烯揮發樹脂MEF-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406LSE等在常溫固化過程中苯乙烯的揮發性與通用樹脂進行了比較。結果表明，Merican 109與德國公司BYK 740作用相當，苯乙烯揮發量降低了50％～90％，且固化性能、粘接強度未受影響。MEF-2LSE樹脂的低揮發性表現優異，15℃時揮發量為普通樹脂的1／8。
關鍵詞：苯乙烯；揮發抑制劑；不飽和聚酯樹酯；乙烯基酯樹酯；粘接強度

0　引　言

　　苯乙烯在不飽和聚酯樹脂中起著稀釋劑和交聯劑的雙重作用，它價格低廉，和不飽和聚酯有較高的反應活性，且是多種聚酯的良好溶劑。然而，苯乙烯易于揮發，在玻璃鋼成型過程中，環境污染嚴重，危害工人身體健康。因此有效抑制苯乙烯揮發以及低苯乙烯揮發樹脂已經成為玻璃鋼行業熱議的話題。
　　目前市面上低苯乙烯揮發樹脂主要有3類：
　　1)添加抑制苯乙烯揮發的成膜劑如石蠟等；
　　2)合成低苯乙烯含量的不飽和聚酯樹脂，主要為DCPD改性樹脂；
　　3)采用揮發性低的單體如乙烯基甲苯等取代苯乙烯。
　　然而，常用的石蠟型成膜添加劑在樹脂固化后會在玻璃鋼制品表面形成一薄層石蠟膜，會影響樹脂與玻璃鋼、樹脂與樹脂、樹脂與金屬表面的粘接強度；而DCPD改性樹脂具有脆性大、力學強度低等不足，且在開放式成型工藝中苯乙烯揮發量還是比較大；乙烯基甲苯等低蒸汽壓稀釋劑價格又十分昂貴，一般為苯乙烯3倍左右，且毒理性和樹脂終性能研究還不充分，尚未實現商業化。
　　本文研究了市售通用不飽和聚酯樹脂196加入Merican 109及BYK 740后的相關性能變化及MEF-2LSE、Merican 9709LSE和Merican 9406LSE等在不同固化溫度條件下樹脂體系的苯乙烯揮發量，并進一步通過萬能試驗機和掃描電鏡研究了加入Merican 109前后樹脂對玻璃鋼表面粘接性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　196：通用不飽和聚酯樹脂；BYK 740：苯乙烯揮發抑制劑，德國畢克公司；Merican 109：苯乙烯揮發抑制劑；MFE-2LSE：低苯乙烯揮發乙烯基酯樹脂；Merican 9709LSE；低苯乙烯揮發鄰苯樹脂；Mercian 9406LSE；低苯乙烯揮發間苯樹脂；MFE-2、Merican 9709、Merican 9406：商品樹脂，華東理工大學華昌公司；促進劑NL-49P、引發劑M50：阿克蘇諾貝爾公司。
1.2　苯乙烯揮發量的測定
　　苯乙烯揮發量的測定目前尚無統一標準測試方法，本文通過測試樹脂固化前后的質量變化來比較樹脂的苯乙烯揮發量大小。具體測試方法如下：
　　1)固化時苯乙烯揮發量的測定
　　取直徑為12 cm的培養皿為容器，每個培養皿標號稱重。取定量樹脂先加入促進劑辛酸鈷攪拌均勻，再加入固化劑M-50并攪拌均勻，然后立即將100 g左右的樹脂倒入培養皿中，并稱量記錄。
　　待樹脂放熱完畢后，稱量樹脂與培養皿的總質量，并計算出樹脂固化后苯乙烯的揮發量及揮發質量分數。
　　2)樹脂粘度的測定
　　根據GB／T 7193―2008，采用上海天平儀器廠的NDJ-7型旋轉粘度計進行測定。
　　3)樹脂固含量的測定
　　根據GB／T 7193―2008，進行測定。
　　4)凝膠時間的測定
　　根據GB／T 7193―2008，采用德國Testo凝膠計時器進行測定。
1.3　樹脂與玻璃鋼材料表面粘接性能的測定
　　1)樹脂對玻璃鋼表面粘接強度的測定
　　根據GB／T 7124―2008，采用美國Instron萬能拉伸試驗機測試樹脂對玻璃鋼表面的粘接強度。
　　2)樹脂與玻璃鋼界面間的粘結性能測定。
　　采用日本Jeol公司生產的JSM-6390LV型掃描電鏡對測試完粘結強度的玻璃鋼試樣表面進行檢測，觀察分析樹脂與玻璃鋼表面的剝離方式。

2　結果與討論

2.1　樹脂的常規性能比較
　　對樹脂進行比較實驗前，先測定其常規性能(見表1)。

　　表1有4類樹脂，每類樹脂都有普通型號和低苯乙烯揮發型號，同一類樹脂的粘度、凝膠時間和固含量完全一樣，實驗中樹脂層厚度也相同，可以進行苯乙烯揮發量的平行比較。4類樹脂的固體質量分數為63％～66％，比較接近，也可以進行苯乙烯揮發量大小的相對比較。
2.2　Merican 109對樹脂固化性能的影響
　　固化性能是不飽和聚酯樹脂的重要性能之一，對于玻璃鋼制造企業尤為重要，它是保證玻璃鋼制品成功成型的前提。我們重復檢測了Merican 109對樹脂固化性能的影響。
　　在25℃的環境溫度下，取196、196加入0.5％Merican 109的196和加入質量分數為1％Merican 109的196樹脂各100 g，并分別置于3只150 mL的玻璃燒杯中，然后加入相同比例的促進劑和固化劑，樹脂攪拌均勻后用德國Testo凝膠測定儀記錄下樹脂的整個固化過程，樹脂的固化曲線如圖1所示。

　　在25℃的環境溫度下，取Merican 9406、加入0.5％Merican 109的Merican 9406和加入1％Merican 109的Merican 9406樹脂各100 g，并分別置于3只150 mL的玻璃燒杯中，然后加入相同比例的促進劑和固化劑，樹脂攪拌均勻后用德國Testo凝膠測定儀記錄下樹脂的整個固化過程，樹脂的固化曲線如圖2所示。

　　在25℃的環境溫度下，取MFE-2加入質量分數為0.5％Merican 109的MFE-2和加入質量分數為1％Merican 109的MFE-2樹脂各100 g，并分別置于3只150 mL的玻璃燒杯中，然后加入相同比例的促進劑和固化劑，樹脂攪拌均勻后用德國Testo凝膠測定儀記錄下樹脂的整個固化過程，樹脂的固化曲線如圖3所示。

　　由圖1到圖3可知，樹脂在加入Merican 109前后的固化曲線基本相互重合，樹脂的凝膠時間、固化時間及放熱峰值基本一樣。由此可以證明，MERCIAN 109對樹脂的固化性能沒有影響。
2.3　固化過程中樹脂的苯乙烯揮發性能比較
2.3.1　不同溫度下固化過程中樹脂的苯乙烯揮發性能比較
　　在15℃、25℃、30℃固化溫度下，向樹脂中加入一定量的固化劑和促進劑，凝膠時間均調整為40 min。各溫度下樹脂固化過程中苯乙烯的揮發質量分數(揮發的苯乙烯質量占樹脂總質量的百分比)隨時間變化而變化(見表2)。

　　從表2可以看出，加入Merican 109的196LSE樹脂和低苯乙烯揮發樹脂在固化過程中，苯乙烯揮發量都遠小于通用樹脂。15℃時，196、MFE-2、Merican 9709、Merican 9406樹脂在固化成型時苯乙烯揮發質量分數約為3％，而低苯乙烯揮發樹脂196LSE、MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican9406LSE的苯乙烯揮發質量分數約為0.4％，其中MFE-2LSE樹脂的苯乙烯揮發質量分數僅為0.38％，僅為通用樹脂揮發量的1／8。
　　25℃時196、MFE-2、Merican 9709、Merican 9406樹脂在固化成型時苯乙烯揮發約5％～6％，而低苯乙烯揮發樹脂196LSE、MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406LSE的苯乙烯揮發質量分數約為1％，其中MFE-2LSE樹脂的苯乙烯揮發質量分數僅為0.96％，約普通樹脂揮發量的1／6。
　　35℃時196、MFE-2、Merican 9709、Merican 9406樹脂在固化成型時苯乙烯揮發約為7％，而低苯乙烯揮發樹脂196LSE及MFE-2LS、Merican 9709LS、Merican 9406LS的苯乙烯揮發質量分數約為3％，其中MFE-2LSE樹脂的苯乙烯揮發質量分數為3.02％，不到普通樹脂揮發量的一半。
2.3.2　不同Merican 109與BYK 740加入量的樹脂固化過程中苯乙烯揮發性比較
　　測試不同加入量的Merzcan 109與BYK 740對196，MFE-2及Mekican 9406樹脂苯乙烯揮發量的影響如表3～表5所示。

　　從表3～表5可以看出：1)加入Merican 109或者BYK740的3種樹脂在固化過程中苯乙烯揮發量都遠小于不加的樹脂；2)加入相同比例的Merican 109或者BYK 740都可以有效降低樹脂中苯乙烯揮發量，且加入兩種助劑后樹脂的苯乙烯揮發量很接近；3)Merican 109或者BYK 740的加入量增大后樹脂中苯乙揮發量減少。因此可以說明Merican 109和BYK 740均可有效地降低3種不飽和聚酯樹脂的苯乙烯揮發量，而且兩者效果很相近。
　　Merican 109和BYK 740對鄰苯型、間苯型不飽和聚酯樹脂及乙烯基酯樹脂都具有很好的減少苯乙烯揮發的作用，而且效果很相近。
2.3.3　低苯乙烯揮發樹脂的經濟價值和環保價值
　　降低樹脂體系的苯乙烯揮發量，不僅可以有效改善生產現場的操作環境、保護工人的健康，而且也有利于節約生產成本。
　　實驗表明，加入Merican 109的196LSE樹脂以及華昌公司的其他低苯乙烯揮發樹脂固化后樹脂的質量損失率比普通樹脂降低了5％左右(見表6)。

　　樹脂中苯乙烯的揮發量和制品的表面積有很大的關系，制品的表面積越大，苯乙烯的揮發量越大，而且在手糊、纏繞和噴射成型工藝中，由于樹脂在固化前一直受到外力作用，也會加速苯乙烯的揮發。所以在現場施工過程中苯乙烯的揮發量會比實驗室的測試結果高。以不飽和聚酯為例，目前不飽和聚酯樹脂的售價約為15元／kg，樹脂成本15000元／t，采用低苯乙烯揮發樹脂時，可節省5％的樹脂，節省750元／t。用戶如果一年使用100t樹脂，節省7.5萬元。由此可見，雖然低苯乙烯揮發樹脂價格比普通不飽和聚酯略高，但考慮到它所能節省的材料費用，實際的綜合成本和原來相比沒有增加反而下降，尤其是采用單價相對較貴的乙烯基樹脂時材料成本的節約更明顯。直觀一點看，假如原來每噸樹脂可以制作20個產品，現在用低苯乙烯揮發樹脂，減少了樹脂在施工中的損失，每噸樹脂可以制作21個產品。這就更能說明，使用低苯乙烯揮發樹脂的經濟價值是可觀的。
2.4　196／196LSE的粘接性能測試
2.4.1　196／196LSE與玻璃鋼樣片粘接后的剪切強度測試
　　圖4為玻璃鋼拉伸剪切試樣測試前后的照片，玻璃鋼是采用196通用鄰苯樹脂和04方格布經過真空導入成型工藝制成的厚度為4 mm的玻璃鋼板材。根據GB／T 7124將加入促進劑和固化劑的196／196LSE(加入Merican 109的196)樹脂均勻地涂抹在圖4(b)中標有線條的面積為15 mm×25 mm區域內，然后將兩片玻璃鋼樣條畫線區域相互搭接，輕輕壓實，待其固化即為制作好的測試前試樣，如圖4(a)所示。

　　實驗表明196樹脂在加入Merican 109前后對玻璃鋼表面粘接后的拉伸剪切強度基本一樣(見表7)。

　　196樹脂的平均拉伸剪切強度為9.25 MPa，加入Merican 109后的196 LSE樹脂的平均拉伸剪切強度為9.32 MPa。196樹脂與玻璃鋼樣片的粘接性能如圖5曲線1～3所示。

　　加入Merican 109后的196LSE樹脂與玻璃鋼樣片的粘接性能曲線4～8所示，從圖中可以看出加入Merican 109前后樹脂對玻璃鋼樣片粘接后的拉伸應力一應變曲線基本沒有差別，無論是曲線的高度還是曲線在各個時間點的線形變化都基本一致。
　　加入Merican 109后，不但能夠有效降低苯乙烯揮發量，而且對玻璃鋼表面的粘接性能沒有不利影響。
2.4.2　196／196LSE與玻璃鋼樣片粘接測試后的剝離表面分析
　　圖6為196及196LSE粘接玻璃鋼樣片經剪切強度測試后玻璃鋼剝離表面不同放大倍數下的SEM照片。
　　由圖6(b)可以看出196LSE樹脂粘接的玻璃鋼板被剝離后，不但玻璃鋼板表面樹脂層被剝離，而且樹脂層后的玻纖也被從樹脂中剝離拔出，圖中顯示樹脂中方格布被剝離后留下的凹坑以及拔出的剝離纖維，與圖6(a)非常類似。圖6(d)和(f)是玻璃鋼板表面剝離出的剝離纖維束的SEM照片，從圖中可以看出，玻璃鋼表面有大量玻璃纖維被剝離下來，玻纖表面還粘接著大量樹脂碎片，這與圖6(c)和6(e)基本一樣，這就證明了加入Merican 109前后樹脂對玻璃鋼表面的粘接性能沒有變化。Merican 109完全不同于石蠟等成膜劑，它不會像石蠟一樣在樹脂固化后在制品表面形成一層石蠟膜，進而影響制品的粘接性能，使得樹脂對玻璃鋼、樹脂及金屬表面降低粘接強度。

3　結　論

　　本文研究對比了Merican 109和BYK 740對不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂固化過程中苯乙烯揮發抑制作用，研究了Merican 109對樹脂固化性能的影響，研究對比了華昌公司新型低苯乙烯揮發樹脂  MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406LSE與通用樹脂在固化過程中苯乙烯揮發質量分數的不同，并進一步研究了加入Merican 109的低苯乙烯揮發LSE型樹脂固化后對玻璃鋼等材料的粘接性能的影響。結果表明：
　　1)室溫固化時低苯乙烯揮發樹脂196LSE、MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406 LSE的苯乙烯揮發質量分數約為1％，其中MFE-2LSE樹脂的苯乙烯揮發質量分數僅為0.96％，約為普通樹脂揮發量的1／6。隨著固化溫度提高，苯乙烯揮發質量分數略有上升，35℃時約為3％，但也只有普通樹脂揮發量的近一半。
　　2)Merican 109對鄰苯／間苯型不飽和聚酯樹脂及乙烯基酯樹脂的固化性能沒有影響，樹脂的凝膠時間、放熱時間以及放熱峰都基本沒有變化。
　　2)Merican 109和BYK 740對鄰苯型、間苯型不飽和聚酯樹脂及乙烯基酯樹脂都具有很好的減少苯乙烯揮發作用，而且從測試結果看兩種助劑效果相近。
　　3)196樹脂在加入Merican 109前后對玻璃鋼表面粘接后的拉伸剪切強度基本一樣，196樹脂的平均拉伸剪切強度為9.25 MPa，加入Merican 109后的196 LSE樹脂的平均拉伸剪切強度為9.32 MPa。加入Merican 109前后樹脂對玻璃鋼樣片粘接后的拉伸剪切強度應力-應變曲線基本沒有差別，無論是曲線的高度還是曲線在各個時間點的線形變化都基本一致。通過SEM觀察樹脂與玻璃鋼樣片粘接后的剝離表面，發現樹脂粘接的玻璃鋼板被剝離后，不但玻璃鋼板表面的樹脂層被剝離，而且樹脂層后的玻纖也被從樹脂中剝離拔出。證明加入Merican 109的樹脂固化后對玻璃鋼等材料的粘接強度沒有變化。