摘　要：介紹了聚醚胺在環氧樹脂固化劑領域的應用現狀，綜述了聚醚胺的5種合成方法(氨解法、離去基團法、氨基丁烯酸酯法、聚醚腈烷基化法和Simons法)的國內外研究進展。
關鍵詞：聚醚胺；合成；環氧樹脂固化劑；氨解；離去基團；氨基丁烯酸酯；聚醚腈烷基化；西門子法

0　引　言

　　環氧樹脂自身為熱固性的線形結構，加入固化劑交聯后才能表現出優良的性能。因此，選擇固化劑的種類和添加量便成為環氧樹脂應用的重要環節。
　　胺類化合物是環氧樹脂重要的固化劑。一般胺類(如乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等)固化劑在常溫下具有揮發性大、刺激皮膚和呼吸道、毒性大、韌性低、強度低等缺點導致其使用范圍受到限制。而聚醚胺的出現克服了上述傳統環氧固化劑的缺點，將含有醚鍵的胺類化合物應用于環氧樹脂固化劑中，不但能提高固化物的柔韌性，還克服了簡單多胺固化劑毒性大的缺點，由于其產品有著作為固化劑所需的不溶性等眾多優點，可以滿足工業上多領域的需要。聚醚胺類化合物在國外得到了比較廣泛的應用，目前國內應用此類固化劑尚靠進口，其價格昂貴。
　　聚醚胺是一類化學物質的統稱，也可以叫做聚醚多元胺，其中以端氨基聚醚為常見，這類分子結構中包含聚醚(含C―O―C)及胺類結構。對于聚醚胺化合物，美國的Huntsman公司和德國Basf公司研究較早，工藝技術相對成熟，已經大規模工業生產，但其配方和工藝條件嚴格保密。目前聚醚胺的合成方法主要有氨解法、離去基團法、氨基丁烯酸酯化法、聚醚腈烷基化法、Simons法等。

1　氨解法

　　該方法是目前研究詳細、報道多的合成聚醚胺的方法，也是目前聚醚胺合成研究及工業生產的主要方法，其實質是在催化劑(如含Ni催化劑、Ni／Cu／Cr催化劑、Raney Ni／Al催化劑)存在下，聚醚醇中的羥基同氨進行氨解反應。反應方程式如式(1)所示。

　　其中n為聚醚鏈段單元，R為氫、烷基、苯基等。
　　Jefferson化學公司的Shirley等在1961年將醇、氨和氫氣的氣態混合物在200℃左右、一定壓力下，以Cu、Ni作催化劑進行了還原性氨解反應。20世紀80年代初，Jefferson采用該工藝建成了上第1條聚醚胺的連續化生產線，并以Jeffamine作為商品名。整個工藝過程包括醇的脫氫、醛的加成氨化、羥基胺的脫水和烯亞胺的加氫等步驟。
　　Basf公司Rath等在1992年研究了在含鎳催化劑存在下，通過連續管式反應器經高壓氨化制得聚醚胺，其反應溫度為200～250℃，壓力50～250 kg／cm²，轉化率94％。Chevron公司Morris等以十二烷基酚聚氧化丁烯醚為原料，催化劑存在下，經連續管式反應器高壓氨解制得聚醚胺。
　　張金龍等以聚醚為原料，用高壓催化氨解合成聚醚胺。工藝條件：氫氣初始分壓為1.0 MPa，反應溫度220℃，反應壓力13.5 MPa，反應時間4 h，轉化率為97.5％。
　　王海艷等研究了三甘醇在Raney鎳催化下，直接還原胺化生成1，8―二氨基―3，6―二氧雜辛烷的反應。催化胺化的佳條件：氨醇比6.5:1，氫初壓2 MPa，反應溫度230℃，反應時間7 h。反應方程式如式(2)所示。
　　上述例子合成的聚醚胺目前大多數應用于汽油清潔劑主劑中，但這類通過氧化、加氫還原得到的聚醚胺，大多數都含有2個或2個以上的活潑氫，與環氧樹脂交聯后能夠形成三維網絡結構的固化物，同時其主鏈上含有醚鍵，使得其固化物具有可撓性、強韌性、耐沖擊性及透明性等優點。因此這類聚醚胺應用于固化劑的前景廣闊。氨解法制取聚醚胺是目前主流的生產工藝，由于選擇性好、后處理方便、環保、轉化率高等優點得到廣泛的應用，但此法需要在高溫高壓條件下進行，因此設備投資和操作成本都較高，此外催化劑的制備也較為復雜。

2　離去基團法

　　此法制備聚醚胺一般分為兩步，第1步從聚醚多元醇末端羥基的活潑氫著手，用帶有易離去基團或不飽和基團的化合物(酰氯基、鹵基等)與活潑氫作用進行封端，第2步為胺化反應，將第1步反應得到的產物跟胺(一元胺或多元胺等)發生反應得到相應的聚醚胺。
　　Simons先將聚醚多元醇與光氣(或甲磺酰氯)反應，把氯甲酸酯基團(或甲磺?；鶊F)引入到聚醚的羥基中，接著與伯胺發生親核取代反應制得聚醚胺。反應方程式如式(3)所示。

　　Lewis等用聚醚與光氣發生取代反應，然后與乙二胺反應得到一種分子質量1450～1800的聚醚胺。合成方法如式(4)所示。

　　J M法拉等用低聚羥基化合物與表氯醇反應生成末端氯加合物，然后和伯胺或者仲胺反應生成脂肪低聚醚胺。其反應物的結構式如式(5)所示。

　　其中R1為C₂～C₃的烷基，R₂為氫、烷基等，m為2～3，n為1～2。
　　Giuseppe等將脂肪胺與聚鹵醇反應合成相應的聚醚胺，反應過程中脂肪胺需要過量，后通過蒸餾除去多余的胺，這種方法得到的聚醚胺具有良好的水溶性，分子質量大等優點。反應方程式如式(6)所示。

　　其中R₁，R₂為氫、烷基等，n為3～25，―X為―Cl或―Br。
　　郭世騷等通過二氯三甘醇與過量乙二胺反應合成聚醚胺，將反應產物接到氯甲基聚苯乙烯大孔樹脂上，并完全甲基化得到活性較高的聚醚胺。反應方程式如式(7)所示。

　　這類側鏈上有取代基團的聚醚胺大多數都可以作為柔性固化劑，其優點是：顏色較淺、低蒸汽壓且粘度較小，但其固化速度較慢。
　　離去基團法相比于氨解法制備聚醚胺的優點在于：前者大多數是在室溫下進行，對反應設備要求不高，生產成本低，可以靈活地選擇聚醚胺兩端的氨基種類。但其也有明顯的缺點：反應所需原料不易購買且有劇毒，反應副產物多，同時反應過程中需要使用大量有機試劑，處理產物過程中需要使用大量的堿，會造成環境污染。

3　氨基丁烯酸酯法

　　此法先用聚醚多元醇與雙乙烯酮(或乙酰乙酸乙酯)發生酯化反應，在聚醚羥基端接上乙酰乙酸酯基團，然后與二元胺進行胺化反應得到聚醚胺。
　　Groegle等將聚醚多元醇和雙乙烯酮進行酯化反應，得到被乙酰乙酸酯基封端的聚醚，然后在質子酸或路易斯酸的催化作用下與脂肪胺發生反應，生成氨基丁烯酸酯的聚醚胺。這種聚醚胺的粘度很低，反應方程式如式(8)所示。

　　劉立峰等使用聚醚醇和雙乙烯酮在80℃下，以濃硫酸為催化劑發生酯化反應，產物再與乙二胺，戊二胺在80℃回流反應1 h，得到氨基丁烯酸酯結構的聚醚胺。同時對工藝條件進行了考察，產率為92％。
　　張翔宇等使用端羥基聚醚和雙乙烯酮為初始反應物，三乙胺為催化劑，50～60℃下反應4 h，酯化產物再和乙二胺反應得到聚醚胺。并對酯化反應中三乙胺的加入量和產物顏色、氨化反應中除水工藝和產率問的關系進行了討論，聚醚胺的產率可達到93.3％。
　　這種端氨基聚氧化丙烯醚在常溫下為無色透明液體，具有粘度小、蒸汽壓低、伯胺含量高、良好的耐堿性和耐水性等優點，能溶于大多數有機溶劑。同時氨基聚醚分子主鏈中含有大量的醚鍵結構，醚鍵使其具有較好的柔韌性，同時胺基連接在第2個碳原子上，由于受到側甲基空間位阻的影響，使其反應活性受到影響，因此這類聚醚胺適于用在多種類型的環氧樹脂中。

4　聚醚腈烷基化法

　　以聚醚和丙烯腈為原料，在催化劑作用下進行加成反應生成聚醚腈，然后在高壓釜中催化加氫得到聚醚胺。
　　Klugei等在液氨存在下，采用Raney鎳催化劑，90～160℃下進行氰乙基化醇的氫化，得到收率95％～98％的聚醚胺，該反應采用向氫化反應器中分批加入氰乙基化醇的方法，以避免醚鍵的斷裂，減少副反應的發生。反應方程式如式(9)所示。

　　美國氣體產品與化學公司以醚類和酰胺類化合物為溶劑，在海綿狀鈷催化劑下催化氫化氰乙基化醇。此方法的改進之處在于可用含有沒有反應完全的丙烯腈的氰乙基化醇為原料來進行氫化，對反應沒有負面影響且能改變催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命。
　　Lellek等以BH₃?THF為還原劑還原四氰乙基季戊四醚制備聚醚胺。該反應時間太長，其應用受到了限制。Newkome等拉副將醚腈水解、還原，甲?；倥c疊氮化鈉反應，經催化氫化反應形成醚胺，此方法步驟比較長。
　　Kuler等發明了一種基于四醚腈催化氫化制備四胺的方法。工藝條件：采用甲苯為溶劑，Al₂O₃負載的釕作催化劑，壓力11～12 MPa，溫度125～150℃。反應方程式如式(10)所示。

　　北京礦冶研究院藥劑研究室采用醇與丙烯腈在強堿性催化劑存在條件下合成醚腈，醚腈在雷尼鎳的催化下加氫還原成醚胺，先后合成了C₇～C₉基丙基醚胺、C₁₀～C₁₃基丙基醚胺、C₁₃～C₁₆基丙基醚胺等產品。反應原理如式(11)所示。

　　喬遷等以丙烯腈和二甘醇為原料合成聚醚腈，再經高壓加氫制得聚醚胺。反應工藝條件：以雷尼鎳作為催化劑，反應壓力4.5～5.5 MPa，溫度110～120℃，反應時間35～45 min．反應方程式如下(12)所示。

　　二胺類化合物是環氧樹脂化合物的重要固化劑，含有醚鍵的二胺類化合物應用于環氧樹脂膠粘劑中，不但能降低固化物的脆性、提高固化物的柔韌性，還克服了簡單多胺固化劑毒性大的缺點。以聚醚腈烷基化法制備聚醚胺其主要的缺點是成本高，反應原料丙烯腈有劇毒。

5　Simons法

　　Simons法合成芳香族聚醚胺是由杜邦公司的Simons在1957年次提出，在他的中提到了3種合成芳香族聚醚胺的方法。第1種方法是，先通對硝基苯異氰酸酯對聚醚二元醇進行封端，然后加氫反應，使硝基轉化為氨基。第2種方法是用聚醚氯甲酸酯與苯二胺反應得到聚醚胺。反應方程式如式(13)所示。

　　Simons在他的中還提出了第3種合成方法，即異氰酸酯預聚體通過水解反應得到聚醚胺。這是Simons富有前瞻性的發現，后來工業化生成芳香族聚醚胺大都采用類似的方法。
　　管建國等以端羥基聚醚和氯化亞砜為原料，N，N―二甲基甲酰胺為催化劑，40～80℃下攪拌3～30 h，得到氯封端的聚醚，然后與取代苯酚、氫氧化鈉和四丁基溴化銨在50～80℃反應4～48 h得到一類端芳香氨基聚醚化合物。
　　這類芳香氨基聚醚化合物本身帶有高分予鏈，并且分子鏈含有2個以上的活潑氫，在中低溫下活潑氫能與環氧樹脂分子鏈中的環氧基團發生反應形成交聯網絡。由于交聯網絡中同時存在著剛性單元―苯環和柔性鏈―聚醚鏈，能生成一種緊密、疏松的兩相結構，因而固化后的膠粘劑同時具有高粘接強度和優異的柔韌性。

6　合成聚醚胺的其他方法

　　Rasshofer等在1982年提出將聚醚或聚酯多元醇的甲苯二異氰酸酯預聚體在堿存在條件下和水溶液反應，得到氨基甲酸基的中間體，再進一步加熱分解得到相應的端氨基聚醚。反應方程式如式(14)所示。

　　Sanders在1989年用聚醚多元醇與氯代硝基苯反應，然后再通過加氫得到聚醚胺。反應方程式如式(15)所示。

　　其中R，R₁都為烷基。
　　這種氨基與苯環直接相連的芳香族聚醚胺類固化劑的耐熱性、耐藥品性、電性能及力學性能都比較好，在工業上有著廣泛的用途。
　　Su等將壬基酚環氧丙烯胺、氨乙基乙醇胺及草酸二乙酯反應得到一種聚醚胺。Herbstman等用壬基酚環氧丙烯胺與尿素反應生成一種聚醚胺，其結構式如式(16)所示。

　　這類壬基酚類聚醚胺由于有壬基酚基團的存在，具有固化速度快，固化時間短，較好的耐潮濕性等優點。
　　于冰等通過將雙環氧官能團單體及多元胺在攪拌回流下溶解于溶劑中并進行縮聚反應，反應結束后除去溶劑得到超支化聚醚胺。縮聚反應條件：在通氮氣的情況下進行，室溫下反應24～72 h，然后在60～100℃下反應12～36 h。超支鏈聚醚胺結構式如式(17)所示。

　　其中：基團R為烷基、環烷基、芳香基、硅烷基、烷氧基或C₁～C₂₀的烷基、羥基、鹵素取代物的組合，其中R₁為任意的N元胺，且N為3以上的自然常數。
　　這種超支化聚醚胺本身具有溶解度好、粘度低的特點以及多功能的末端基團，使得其在膠粘劑領域的應用前景廣闊。

7　結　語

　　1)聚醚胺具有顏色淺、毒性低、粘度低等特點，其應用于環氧樹脂固化劑中，不但能提高固化物的柔韌性，而且在低溫下也具有較好耐冷熱沖擊性、表面光澤和保色性等眾多優點。
　　2)現階段工業化的聚醚胺主要由Huntsman、Basf公司生產，聚醚胺的來源和價格已成為制約我國在這一領域發展、推廣應用的瓶頸。為了使我國擁有自己的生產技術，有必要盡快開展聚醚胺以及聚醚胺類固化劑的研制工作。
　　3)在合成聚醚胺的眾多方法中氨解法是目前國內外研究和工業生產的主要方法。其中催化劑的制備是氨解法制備聚醚胺關鍵的一步，因此如何制備高活性催化劑，提高反應的轉化率及聚醚胺的質量將是未來聚醚胺研究工作的主要方向之一。另外應該積極的探索合成多種化學結構的聚醚胺，并對其做固化劑方面的試驗，找出合成方法可行、成本低廉、固化性能更好的聚醚胺。