摘　要：以四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯為原料，通過酸催化水解縮聚反應合成了乙烯基改性MDQ硅樹脂，利用紅外、核磁共振、X射線衍射對產物進行了表征。測試了將產物用于硅橡膠中的力學性能。結果表明：硅樹脂的M／Q值為0.7，乙烯基摩爾分數為0.36％，n(D)／n(M+D+Q)=0.15時，硅橡膠邵氏A硬度58；拉伸強度3.78MPa，拉斷伸長率為152％，撕裂強度38.3 kN／m，該乙烯基改性MDQ硅樹脂可用于硅橡膠補強。
關鍵詞：乙烯基；改性；MDQ硅樹脂；合成；硅橡膠；力學性能；補強

0　引　言

　　硅樹脂是一類高度支鏈化的聚硅氧烷化合物，具有優良的耐熱、耐寒、耐候、電絕緣、憎水及耐化學試劑等性能，可用作耐高低溫絕緣漆浸漬石棉布、玻璃布；可制成膠粘劑用于粘接金屬、陶瓷和復合材料；可作為基料制成耐高溫涂料、耐磨增硬涂料、防潮憎水涂料等；可用作塑料、橡膠的填料及改性添加劑，改善其力學性能。
　　乙烯基改性MDQ硅樹脂是由單官能鏈節(M鏈節)[Vi(CH₃)₂SiO_1/2]、雙官能鏈節(D鏈節)[(CH₃)₂SiO_2/2]和四官能鏈節(Q鏈節)[SiO_4/2]結構組成的聚硅氧烷化合物，可用作液體硅橡膠的補強材料、壓敏膠的填料和有機硅防粘劑。MDQ硅樹脂通常采用酸催化水解縮聚法、堿催化水解縮聚法和金屬鹽催化縮聚法制備。酸催化水解縮聚法具有工藝簡單，M／Q值(單官能鏈節數／四官能鏈節數)易控制，分子摩爾質量分布較窄等優點，是目前普遍采用的合成硅樹脂的方法；堿催化水解縮聚法雖然反應條件較溫和，但反應中殘留的堿會影響硅樹脂的使用壽命；而金屬鹽催化縮聚法盡管省去了水解步驟，但金屬鹽易殘留在硅樹脂中，造成硅樹脂泛黃。
　　本實驗擬采用四甲基二乙烯基二硅氧烷(M鏈節)、二甲基二乙氧基硅烷(D鏈節)、正硅酸乙酯(Q鏈節)為反應原料，通過酸催化水解縮聚法合成乙烯基改性MDQ硅樹脂，并探討了其在硅橡膠中的應用性能。

1　實驗部分

1.1　主要原料
　　甲基二乙烯基二硅氧烷：九江宇仁新材料有限公司；二甲基二乙氧基硅烷：曲阜晨光化工有限公司；正硅酸乙酯：藍星江西星火有機硅廠；以上均為工業品。甲苯：天津市富宇精細化工有限公司，分析純。
1.2　主要儀器
　　美國Varian―800型傅里葉變換紅外光譜儀；德國Brucker AvanceⅢ―400型超導核磁共振儀；TH200邵爾A硬度計，北京時代山峰科技有限公司；FR―1001A拉力試驗機，上海發瑞儀器科技有限公司。
1.3　硅樹脂的合成工藝
　　向裝有電動攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的250 mL四口圓底燒瓶中加入7 g 10％鹽酸和20 g去離子水，開動攪拌，自滴液漏斗中緩慢滴加46.5 g四甲基二乙烯基二硅氧烷、11.1 g二甲基二乙氧基硅烷、36.4 g正硅酸乙酯混合物，此時反應液溫度持續上升，滴加完畢后，恒溫75～80℃反應4 h。加入50 mL甲苯，在80℃下回流1 h。將反應液轉入分液漏斗，靜置分層，有機層用10％的NaHCO₃溶液洗滌至中性，并用去離子水洗去吸附的無機離子，減壓蒸除甲苯，得白色粉末。反應路線見式1。

1.4　硫化硅橡膠試樣的制備
　　將20 g乙烯基MDQ硅樹脂溶于20 mL的甲苯中，再與100 g乙烯基硅油、25 g白炭黑充分混勻，加熱減壓，蒸除甲苯。加入30 g含氫硅油、20 μL Karstedt催化劑和0.02 g 3―甲基―1―丁炔―3―醇，經混勻排泡后，在70～80℃下維持6 h，即制成中溫加成型硫化硅橡膠，并測試硅橡膠的邵氏A硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度等力學性能。
1.5　硅橡膠力學性能測試
　　邵氏A硬度：參照GB／T 531.1―2008標準，采用邵氏A硬度計測定；拉伸強度、斷裂伸長率；參照GB／T 528―2009標準，采用拉力試驗機測定；撕裂強度：參照GB／T 529―2008標準，采用拉力實驗機測定。

2　結果討論

2.1　產物結構表征
　　圖1、圖2、圖3分別為產物的IR(紅外)、¹HNMR(核磁共振氫譜)、XRD(X射線衍射)譜圖。
　　由圖1產物IR譜圖可以看出，3458 cm^-1為硅羥基中的O―H伸縮振動峰；3058 cm^-1為―CH＝CH₂中＝C―H的伸縮振動峰；2963 cm^-1和2904 cm^-1為飽和C―H的伸縮振動峰；1643 cm^-1和1411 cm^-1為―CH＝CH₂中C＝C伸縮振動峰；1256 cm^-1為Si―CH₃中C―H彎曲振動峰；1191 cm^-1和1084 cm^-1為Si―O伸縮振動峰；844cm^-1為Si―C的伸縮振動峰。

　　圖2產物¹HNMR譜圖中不同質子的化學位移δ(CDCl₃)歸屬為：0.11～0.20(≡Si―CH₃)，1.23(≡Si―OCH₂CH₃)，1.63(≡Si―OH)，3.83(≡Si―OCH₂CH₃)，5.75、6.09(≡Si―CH―CH₂)，5.95(≡Si―CH＝CH₂)。
　　圖3產物XRD譜圖曲線上有2個明顯的峰，2θ=8.68°處為有機硅聚合物結晶峰；2θ=23.55°處峰形較寬，是聚二甲基硅氧烷化合物的非晶漫射峰。結合產物的FT―IR和¹HNMR譜圖分析結果可知產物的結構與乙烯基改性MDQ硅樹脂分子的結構一致。
2.2　硅樹脂的用量對硅橡膠性能影響
　　硅橡膠高溫使用壽命、力學強度優良，但在常溫下強度低，尤其抗撕裂、耐磨等性能較差。通過添加乙烯基改性MDQ硅樹脂等填料，MDQ硅樹脂中的乙烯基與硅橡膠中的硅氫發生加成交聯反應，形成密集的網狀結構，從而達到補強效果。
　　由表1MDQ硅樹脂用量對硅橡膠力學性能影響的數據可以看出，隨著MDQ硅樹脂用量的增大，硅橡膠的力學性能得到不同程度的提高。當MDQ硅樹脂質量分數達到20％時，硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度大，硬度相對較高，因而控制MDQ硅樹脂質量分數在20％。

2.3　硅樹脂的M／Q值及乙烯基含量對硅橡膠性能影響
　　實驗表明，在其他條件不變的情況下，隨著MDQ硅樹脂的M／Q值及乙烯基含量的增加，硅橡膠分子的交聯點增多，其硬度、拉伸強度、撕裂強度等力學性能呈現先增后減的態勢(見表2)。這是由于乙烯基含量過高時，硅橡膠交聯密度過大，造成硅橡膠發脆，其力學強度隨之下降。當硅樹脂的M／Q值為0.7，乙烯基摩爾分數0.36％時，硅橡膠的各項力學性能比較突出。

2.4　硅樹脂中D鏈節對硅橡膠性能影響
　　采用M／Q值為0.7，乙烯基摩爾分數為0.36％的MDQ硅樹脂作為硫化硅橡膠的補強材料，在其他條件保持不變的情況下，硅樹脂中D鏈節數變化時，測試了硅橡膠相應的力學性能數據(見表3)。
　　從表3數據可以看出，隨著MDQ硅樹脂中D鏈節所占比重的增加，硅橡膠的拉伸強度、撕裂強度等力學性能隨之增大，當n(D)／n(M+D+Q)=0.15時，硅橡膠的力學性能較優良。但D鏈節所占比重繼續增加時，硅橡膠力學性能出現下降趨勢，這是由于過多的D鏈節使MDQ硅樹脂的密度變得稀松的緣故。

3　結　論

　　1)以四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯為反應原料，通過酸催化水解縮聚法合成乙烯基改性MDQ硅樹脂，并利用FT―IR、¹HNMR、XRD表征了產物的結構，證實產物即為目標分子。
　　2)將產物用于補強硅橡膠的力學性能，經性能測試表明，硅樹脂的M／Q值為0.7，乙烯基摩爾分數為0.36％，控制n(D)／n(M+D+Q)=0.15時，硅橡膠的力學性能較優良。