摘　要：合成并表征了烯丙基酚醛樹脂，再將其與雙馬來酰亞胺共聚制備了烯丙基酚醛改性雙馬樹脂。通過DSC和FTIR分析了該樹脂的固化行為，研究了其工藝性，利用TGA和DMA評價了其固化物的耐熱性。結果表明，烯丙基酚醛樹脂改性雙馬樹脂可用于RTM等成型工藝，其固化物T_g約為330℃，初始熱分解溫度約400℃，5％失重溫度達410℃，10％失重溫度423℃。該樹脂耐熱性優異，可用作耐高溫先進復合材料的基體樹脂。
關鍵詞：烯丙基酚醛；改性；雙馬來酰亞胺；固化；耐熱

0　引　言

　　雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂以其優異的耐熱性、電絕緣性、透波性和成型工藝性，被廣泛用作航空航天領域復合材料的樹脂基體。但單一的雙馬來酰亞胺單體熔點高、溶解性差、成型溫度高以及固化物脆性大，并不能直接使用，需要進行改性處理。BMI改性的核心問題是尋求其韌性、工藝性和耐熱性的平衡。
　　酚醛樹脂作為人工早合成的縮聚型樹脂，具有突出的耐高溫特性，良好的力學性能和電性能。若采用酚醛樹脂改性BMI，可望獲得成本低廉、加工性能優良以及耐熱性能優異的改性BMI樹脂。但酚醛樹脂一般難于直接和BMI發生反應，而烯丙基是BMI優良的共聚基團，因此可以在酚醛樹脂的分子結構中引入烯丙基，通過與。BMI進行共聚反應，由酚醛樹脂提供大量的耐熱基團(苯環)，已有研究人員開展了相關工作。
　　本文合成了烯丙基酚醛(AN)樹脂，進一步制備了烯丙基酚醛改性雙馬(BAN)樹脂，考查了BAN樹脂應用于耐高溫復合材料的工藝性及耐熱性能。

1　試驗部分

1.1　原材料
　　烯丙基氯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；熱塑性酚醛(novolac)，PF―8216，羥基當量為105 g／eq，工業品，山東萊蕪潤達化工有限公司；N，N’―4，4’―二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，工業品，湖北省洪湖雙馬樹脂廠；正丁醇、氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
1.2　樹脂的制備
　　AN樹脂的合成參照文獻。將novolac加入三口燒瓶，油浴加熱溶于正丁醇中。然后在該溶液中加入氫氧化鉀，攪拌溶解后降溫到40 ℃，緩慢滴加氯丙烯，再升溫至80℃反應5～6 h。反應完畢后，廢物經過濾、洗滌和減壓蒸餾得到AN樹脂，其烯丙基化程度約為100％。
　　BAN樹脂是通過BDM的馬來酰亞胺基團和AN樹脂的烯丙基基團間的“Alder―ene”反應所得到的預聚樹脂。將制得的AN樹脂在120℃下按照物質的量比1:2.5與雙馬來酰亞胺共混即得BAN樹脂。
　　將BAN樹脂置于敞開模具中，在110℃下抽脫氣泡后，按照170℃／2 h+200℃／6 h+250 ℃／6 h的固化過程制備澆鑄體。
1.3　測　試
　　示差掃描量熱分析(DSC)采用美國TA儀器公司的DSC Q10型示差掃描量熱儀，N2氛圍，溫度范圍由室溫至400℃，升溫速率為5℃／min。紅外光譜(IR)測試采用美國Nicolet公司的Magna IRTM Spectrometer750型紅外光譜儀，KBr涂膜法／壓片法制樣。動態熱機械分析(DMA)使用美國TA儀器公司的DMA Q800型動態熱機械分析儀，雙懸臂法，升溫速率為5℃／min，施加的靜態力為0.5 N，角頻率ω=1.0 Hz，溫度范圍由室溫至400℃。流變測試使用美國TA儀器公司的AR2000型流變儀，升溫速率為2℃／min。熱失重分析(TGA)采用德國Netzsch公司的STA 449 F3 Jupiter^®型熱分析儀，N₂氣氛，升溫速率為10℃／min，溫度范圍由室溫至800℃。

2　結果與討論

2.1　烯丙基酚醛樹脂的合成機理與結構表征
　　AN樹脂是在堿性催化的條件下，通過線形酚醛樹脂與氯丙烯反應制備的一種加成固化型酚醛樹脂，其反應式如圖1所示。在反應過程中，一方面，線形酚醛樹脂與氯丙烯通過williamson反應生成醚型結構；另一方面，氫氧化鉀與酚醛樹脂的酚羥基反應形成了酚鹽，由于丁醇的溶劑化效應對酚鹽離子對的影響，使酚環出現了碳烯丙基化反應，即烯丙基與酚羥基鄰位的碳原子相連。通過調整氯丙烯和氫氧化鉀的加入量，可以控制所得AN樹脂的烯丙基化程度，其中烯丙基化程度定義為烯丙基基團與酚環的比率。

　　反應前后樹脂的FTIR圖譜如圖2所示。
　　可見，AN樹脂中1640，990，925 cm^-1處出現明顯的吸收峰，此為烯丙基中C―C雙鍵特征峰；3400 cm^-1處所對應的酚羥基的伸縮振動吸收峰明顯減弱，根據反應機理分析可知這是由于部分酚羥基參與了反應；2915 cm^-1處所對應的亞甲基吸收峰增強，說明AN分子中引入了烯丙基的亞甲基基團。以上結果證實烯丙基已被引入至酚醛結構中，制得了預期的AN樹脂。
2.2　烯丙基酚醛改性雙馬樹脂的固化機理及固化特性
　　AN樹脂和BAN樹脂的DSC測試曲線如圖3所示?？梢钥吹?，AN樹脂在測試過程中出現2令放熱峰，分別位于180～280℃和280～400℃，前者對應于AN樹脂中烯丙基的Claisen重排反應，由O―烯丙基得到C―烯丙基衍生物，后者則是重排樹脂的自聚峰，這與AN樹脂典型的熱聚合特征相符。
　　對于BAN樹脂，其DSC曲線上也出現2個放熱峰，分別位于160～280 ℃和280～400 ℃。在160～280℃出現的第1個放熱峰較為復雜，可能源于諸多反應的共同貢獻，如BDM樹脂的自聚反應(170～280℃)，烯丙基基團的Claisen重排反應(180～280℃)，馬來酰亞胺基團與烯丙基基團之間的Ene反應(80～160℃)和Diels―Alder反應(225～275℃)等。其中，Ene反應與Diels―A|der反應的中間步驟(160～220℃)有時也被稱為Wagner―Jauregg反應。280℃之后的第2個放熱峰為烯丙基基團的自聚合反應峰，由于大部分的烯丙基已參與了與馬來酰亞胺的共固化反應，因此該聚合峰較AN樹脂的第2個聚合峰小。

　　圖4所示為BAN樹脂固化時可能發生的反應。此外還可以看到，與第2個放熱峰相比，BAN樹脂的第1個放熱峰為該樹脂固化反應的主峰，說明主要的固化反應在較低的溫度下就已完成，BAN樹脂表現出較高的固化反應活性。

　　圖5為BAN樹脂固化前后特征官能團的紅外光譜變化情況。
　　相比于未固化樹脂，固化后的樹脂在3400 cm^-1左右對應于酚羥基基團的特征吸收峰的強度增強，這說明固化反應過程中部分O―烯丙基重排為C―烯丙基，驗證了Claisen重排反應的發生。此外可見，與未固化的樣品相比，固化后的樹脂在990 cm^-1和925 cm^-1處對應于烯丙基基團的C＝C雙鍵特征吸收峰，以及在823 cm^-1與690 cm^-1處所對應的雙馬來酰亞胺基團中亞胺環的C＝C雙鍵特征吸收峰基本消失，這表明馬來酰亞胺基團與烯丙基基團在固化過程中發生了反應，當然也可能還有馬來酰亞胺基團或者烯丙基基團的自聚反應發生。
2.3　烯丙基酚醛改性雙馬樹脂的工藝性
　　粘度以及粘度隨溫度和時間的變化情況可用于評價熱固性樹脂的工藝性能。圖6為BAN樹脂在110℃和120℃下粘度隨時間的變化曲線。

　　在110℃下，隨著測試時間的延長，樹脂的粘度上升，但是在測試進行的7 h內，粘度值始終保持在1 Pa?s以下，說明BAN樹脂在該溫度下的反應較為溫和，有較長的適用期，適合于RTM工藝。在RTM工藝適宜的粘度區間(0.2～0.5 Pa?s)，BAN樹脂也有接近3 h的適用期。同樣可見，120℃下樹脂也有良好的RTM成型工藝性。
　　在一定溫度范圍內，隨著溫度的升高，BAN樹脂的粘度迅速下降，該樹脂在較寬的溫度范圍內具有較小的粘度，流動性良好。同時，BAN樹脂在室溫下手感粘性較好，且在室溫下放置一周時間后無雙馬粉析出，因此將其適當預聚后可用于高溫熔融干法浸膠。此外，BAN樹脂易溶于丙酮和四氫呋喃等常見溶劑中，可得到均勻的溶液體系，且在室溫下放置一周時間后溶液仍然保持均勻狀態，這說明該樹脂經適當預聚還可用于溶液濕法浸膠制備復合材料。BAN樹脂粘度隨溫度的變化曲線如圖7所示。

　　綜上所述，BAN樹脂是一種具有良好工藝性、經適當調整可適用于多種成型工藝的樹脂基體。
2.4　烯丙基酚醛改性雙馬樹脂固化物的耐熱性
　　采用DMA評價BAN樹脂固化物耐熱性，測得DMA曲線如圖8所示。

　　樹脂固化物儲能模量開始急劇下降的溫度超過300℃，由損耗角正切(tanδ)峰值表征的玻璃化轉變溫度(T_g)約為330℃，說明BAN樹脂固化后表現出優異的耐熱性。
　　采用TGA評價BAN樹脂固化物的熱穩定性。測得TGA曲線如圖9所示。
　　其初始熱分解溫度約為400℃，5％失重溫度達410℃，10％失重溫度為423℃。此外可見，樹脂固化物在800℃時殘炭率約為38％，而BMI均聚物在800℃之前已經失重93％以上，普通酚醛樹脂在該溫度下的殘炭率則約為50％～60％。這是因為，一方面，與BMI均聚物相比，BAN樹脂固化物中由AN引入了相當比例的苯環，該結構的耐熱性優異，從而導致固化樹脂的高溫殘炭率相對提高。另一方面，與普通酚醛樹脂相比，BAN樹脂固化物中存在相當比例的由烯丙基基團自聚所形成的交聯網絡，苯環結構所占的比例相對降低，由于烯丙基基團自聚形成的交聯結構由脂肪鏈構成，當溫度升高到一定值時，這些結構會分解為揮發份逸出，使固化樹脂大幅度失重，從而導致固化樹脂高溫殘炭率相對較低。由此可見，BAN樹脂固化物在800℃時殘炭率介于BMI均聚物和普通酚醛樹脂之間，這與理論相符。

　　DMA和TGA的測試結果表明，BAN樹脂固化物具有優異的耐熱性。這是由于BAN樹脂中存在大量烯丙基基團，該基團除了能與馬來酰亞胺基團共聚外，其自身還能發生自聚，使得固化樹脂具有高的交聯密度，從而賦予固化樹脂優異的耐熱性能。此外，酚醛樹脂所帶來的高苯環含量同樣為固化樹脂優異的耐熱性奠定了結構基礎。

3　結　論

　　BAN樹脂可用于RTM成型工藝制備復合材料，也可經適當調整后用于高溫熔融干法浸膠或溶劑濕法浸膠，采用模壓工藝制備復合材料。BAN樹脂的固化物表現出良好的耐熱性，其T_g約為330℃，初始熱分解溫度約400℃，5％失重溫度達410℃，10％失重溫度為423℃。因此，從工藝性和耐熱性等方面綜合考慮，BAN樹脂可作為耐高溫先進復合材料的樹脂基體使用。