摘　要：采用丁基縮水甘油醚(n―BGE)和芐基縮水甘油醚(BGE)與二乙烯三胺(DETA)反應得到DETA的單封端產物，將產物與氨基磺酸鹽(DETA―SO₃Na)混合后再與環氧樹脂(E―51)反應合成含多亞胺和磺酸鹽的新型水性環氧固化劑，該固化劑與E―51復配得到雙組分水性環氧涂料。采用紅外光譜表征了固化劑結構，研究了氨基磺酸鹽用量對雙組分環氧涂料粒徑及其涂膜性能的影響。結果表明，當配方為[n(DETA―n―BGE)+n(DETA―BGE)+n(DETA―SO₃Na)]:n(E―51)=2:1，DETA―SO₃Na質量分數為5.6％，n―BGE與BGE物質的量比為3:2時，制得的雙組分環氧涂料具有較小的粒徑(790 nm)和良好的穩定性(1.5 h)，固化后涂膜鉛筆硬度可達2 H，柔韌性1 mm，耐沖擊性55(kg?cm^-1)，耐水性180 h。
關鍵詞：二乙烯三胺；氨基磺酸鹽；水性環氧固化劑；粒徑；耐水性

0　引　言

　　環氧樹脂具有強度高、硬度好、電絕緣性能佳和固化收縮率低等優勢，能夠應用于防腐涂料、膠粘劑、工業地坪涂料、電子封裝材料等領域。隨著人們環保意識的提高，水性環氧樹脂得到廣泛研究，水性環氧固化劑是決定雙組分水性環氧涂料性能的關鍵因素，是近年來的研究熱點。
　　采用低分子質量環氧樹脂與多烯多胺反應，再用有機酸中和成鹽可制得陽離子型水性環氧固化劑；但是，過量有機酸存在，不僅對環境造成污染，還會降低涂料的成膜性能，且涂敷在金屬制件上易產生閃銹。當與堿性顏、填料一起使用時，易出現失穩現象。采用含有聚乙二醇醚鏈段的化合物、低分子質量環氧樹脂、多烯多胺為原料可制備非離子型水性環氧固化劑，通過引入親水性的柔性聚醚鏈段，不僅增強固化劑的自乳化能力，還可提高固化產物的柔韌性和耐沖擊性，非離子型水性環氧固化劑是目前研究較多的一類水性環氧固化劑。采用二異氰酸酯、二羥甲基丙酸，端羥基聚合物，雙酚A為主要原料可制備陰離子型水性環氧固化劑，通過引入―NCO，不僅在―NCO解封后與羧酸反應降低體系的親水性，還可與環氧樹脂反應增大固化物的交聯密度。
　　本文采用丁基縮水甘油醚(n―BGE)、芐基縮水甘油醚(BGE)、二乙烯三胺(DETA)、自制的氨基磺酸鹽(DETA―SO₃Na)和環氧樹脂(E―51)合成了一種新型的磺酸鹽型水性環氧固化劑。采用紅外光譜對水性固化劑的結構進行了表征，并重點研究了磺酸鹽的用量對雙組分水性環氧涂料的粒徑和固化后涂膜性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　環氧樹脂E―51，工業級，廣州市盛浩化工有限公司；氨基磺酸鹽(DETA―SO₃Na)，工業級，自制；二乙烯三胺(DETA)，化學純，廣州信達精細化工有限公司；丁基縮水甘油醚(n―BGE)、芐基縮水甘油醚(BGE)，均為化學純，廣州酷特化工有限公司；丙二醇甲醚(PM)，化學純，廣州市永盛化工有限公司。
1.2　儀器與測試方法
　　儀器：Zetaplus／90plus Zeta電位及納米激光粒度分析儀，美國Brookhaven公司；QFZ―Ⅱ型漆膜附著力試驗儀、QHQ―A型便攜式鉛筆劃痕試驗儀、QCJ型漆膜沖擊器、QTX―1型漆膜彈性測定器，天津精科材料試驗機廠；Pyris 1 TGA熱重分析儀，美國Perkin―Elmer公司；FTIR―670型紅外光譜儀，美國Nicolet公司。
　　測試方法：按照GB／T 1728―1979(1989)測定涂層表干時間；按GB／T 1720―1979《漆膜附著力測定法》要求，采用劃格法測涂層附著力；按GB／T 1730―2007《漆膜硬度測定法》測定涂層的硬度；按GB／T 1731―1993《漆膜柔韌性測定方法》測定涂層柔韌性；按GB／T 1732―1993《漆膜耐沖擊測定法》測定涂層耐沖擊性；按GB／T 1733―1993《漆膜耐水性測定法》測定涂層的耐水性。
1.3　磺酸鹽型水性環氧固化劑的合成
　　在裝入攪拌器、溫度計、冷凝器的250 mL的四口燒瓶中加入DETA的PM溶液，加熱至65℃，約1.5 h內勻速滴加n―BGE和BGE，滴加完成后繼續反應3 h。降溫至60℃，加入DETA―SO₃Na，攪拌均勻，約2 h內勻速滴加E―51的PM溶液，滴加完成后繼續反應2.5 h，加去離子水大力攪拌，制得質量分數為50％的磺酸鹽型水性環氧固化劑，反應過程見圖1。

1.4　雙組分水性環氧涂料的制備
　　按照合成的磺酸鹽型水性環氧固化劑中的胺氫與E―51中的環氧基物質的量比為1:1稱量好兩組分，同時加入適量的水，采用高速分散機分散10 min，即制得雙組分水性環氧涂料。
　　按照GB／T 1727―1992標準制板，將涂料涂到處理好的馬口鐵板上，控制膜厚為25～30μm，室溫放置1 h后放入烘箱，50℃烘2 h后冷卻至室溫測試其物理性能。

2　結果與討論

2.1  磺酸鹽型水性環氧固化劑的紅外表征
　　DETA―SO₃Na(a)及磺酸鹽型水性環氧固化劑(b)的紅外光譜見圖2所示。
　　圖2b中出現與圖2a相似的SO₃Na親水基團的特征吸收峰(1183 cm^-1、1039 cm^-1)，環氧基特征峰(915 cm^-1)基本消失，端伯胺氫基團的特征雙吸收峰(3300～3500 cm^-1)不明顯。上述結果表明，合成了預期結構的含磺酸鹽基團的水性環氧固化劑。

2.2　氨基磺酸鹽用量對雙組分水性環氧涂料的粒徑和穩定性影響
　　氨基磺酸鹽用量對雙組分水性環氧涂料的粒徑和穩定性影響見表1。

　　從表1可以看出，當DETA―SO₃Na質量分數≤4.7％時，乳化E―51獲得的雙組分環氧涂料的粒徑大，穩定性差。這是因為親水基團SO₃Na的含量較小時，固化劑的乳化能力較差，親水基團對膠粒的包覆能力不夠充分，于是膠粒在剪切力作用下相互碰撞，形成較大尺寸的膠粒，導致雙組分水性環氧涂料的粒徑較大，穩定時間較短。當DETA―SO₃Na質量分數≥5.6％時，隨著親水基團SO₃Na含量逐漸增加，形成的雙組分水性環氧涂料的粒徑逐漸減小，穩定時間也隨之增加，這是由于親水基團SO₃Na含量增加，固化劑分子鏈段的親水性增強，有利于化合物相的微細分散，因此雙組分水性環氧涂料的粒徑減小，從而提高了穩定性。
2.3　氨基磺酸鹽用量對雙組分水性環氧涂料粒徑分布的影響
　　氨基磺酸鹽用量對雙組分水性環氧涂料粒徑分布的影響見圖3。

　　由圖3可見，隨著DETA―SO₃Na含量的增加，雙組分水性環氧涂料的粒徑分布變窄，這是由于DETA―SO₃Na含量增加，固化劑對環氧樹脂乳化能力增強，有利于細化和均勻化乳膠粒子。
2.4　氨基磺酸鹽用量對雙組分水性環氧涂料固化涂膜表觀和耐水性的影響
　　氨基磺酸鹽用量對雙組分水性環氧涂料固化涂膜表觀和耐水性的影響見表2。
　　可以看出，當ω(DETA―SO₃Na)≤4.7％時．涂料表觀差，難以形成致密的涂膜。這是由于固化劑親水含量較低時，對E―51的乳化能力差，粒徑大所致。當ω(DETA―SO₃Na)≥5.6％時，雙組分涂料涂膜外觀好，可形成致密的涂膜。當ω(DETA―SO₃Na)=5.6％時，耐水性好。隨著親水含量的增加，固化劑乳化能力增強，粒徑減小，有利于成膜，耐水性下降。

2.5　單環氧化合物對固化涂膜性能的影響
　　單環氧化合物對雙組分環氧涂料固化涂膜性能的影響如表3所示。
　　從表3可以看出，隨著丁基縮水甘油醚用量的增加，涂膜的柔韌性提高，硬度下降；隨著芐基縮水甘油醚用量的增加，硬度提高，柔韌性下降。這是因為丁基縮水甘油醚結構中具有柔軟的烷基鏈段，提供良好的柔韌性，封端制得的水性環氧固化劑乳化E―51所得的固化涂膜具有很好的柔韌性和耐沖擊性；芐基縮水甘油醚結構中含有剛性的苯環，剛性大，封端制得的水性環氧固化劑乳化E―51所得的固化涂膜具有很好的硬度。單環氧化合物單獨使用時涂膜的綜合性能不理想，當復合封端n(n―BGE):n(BGE)=3:2時，涂膜的綜合性能好。
2.6　涂膜的TGA分析
　　當合成配方為[n(DETA―n―BGE)+n(DETA―BGE)+n(DETA―SO₃Na)]:n(E―51)=2:1，ω(DETA―SO₃Na)=5.6％，n(n―BGE):n(BGE)=3:2時合成的磺酸鹽型水性環氧固化劑乳化E―51后涂膜的熱失重曲線如圖4所示。
　　可以看出，涂膜有2個熱失重的階段。第1階段60～290℃，這個階段涂膜的失重約50％，這是由于在該條件下涂膜中水分和溶劑蒸發、小分子化合物降解。第2階段290～430℃，這個階段涂膜的失重速率大幅上升，主要由于環氧樹脂主鏈的降解。整個失重過程只有一個下降峰，這說明涂膜的均一性較好且熱穩定性優良。

3　結　論

　　1)合成了磺酸鹽型水性環氧固化劑，SO₃Na基團的引入增強了固化劑的水溶性和直接乳化低分子量環氧樹脂的能力。隨著親水基團SO₃Na含量的增加，配制雙組分環氧涂料的平均粒徑逐漸減少，粒徑分布隨之變窄，穩定性隨之提高。當DETA―SO₃Na用量為水性環氧固化劑質量的5.6％時，磺酸鹽型水性環氧固化劑直接乳化環氧樹脂E―51所配制的雙組分環氧涂料的穩定性好，穩定性時間為1.5 h，平均粒徑為790 nm。
　　2)丁基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚復合封端制備的水性環氧固化劑與E―51復配的雙組分水性環氧涂料固化后涂膜的性能均明顯優于單獨使用丁基縮水甘油醚或芐基縮水甘油醚。當合成配方為[n(DETA―n―BGE)+n(DETA―BGE)+n(DETA―SO₃Na)]:n(E―51)=2:1，ω(DETA―SO₃Na)=5.6％，n(n―BGE):n(BGE)=3:2時合成的磺酸鹽型水性環氧固化劑乳化E―51后涂膜的表干時間2 h，完全固化后涂膜硬度達2 H，附著力1級，柔韌性1 mm，耐沖擊性55 kg／cm，耐水性180 h。
　　3)TGA顯示涂膜的失重過程只有一個下降峰，涂膜的熱穩定性好。