摘　要：采用分子復合技術合成了改性MCA(M―MCA)阻燃環氧樹脂，采用UL94垂直燃燒測試及微型量熱分析對其性能進行了研究，同時采用熱失重分析方法研究其降解歷程和阻燃機理。結果表明，該材料實現了阻燃劑粒子在環氧溶液及基材中超細及均勻分散，解決了常規MCA阻燃劑在環氧樹脂膠液中分散困難、易團聚等問題，改性MCA阻燃樹脂比傳統MCA具有更佳阻燃效果，該體系阻燃機理以氣相阻燃為主。
關鍵詞：環氧樹脂；無鹵阻燃；改性；三聚氰胺氰尿酸鹽(M―MCA)；分散性

0　引　言

　　環氧樹脂具有優良的力學性能、尺寸穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性、耐水性，廣泛應用于覆銅板等基礎電子材料。然而通用環氧樹脂阻燃性差，其氧指數僅為19.8，屬易燃材料，引燃后能持續燃燒并產生大量黑煙。為改善環氧樹脂的阻燃性，需對其進行阻燃改性，目前環氧樹脂阻燃可分為本征型和添加型，前者如含磷環氧樹脂，磷質量分數為2％～3％，阻燃性即可達到UL94―VO級，但含磷環氧樹脂合成技術較復雜，價格昂貴，使材料成本大幅增加。添加型阻燃則是將阻燃劑添加到環氧樹脂中賦予其阻燃性，具有工藝簡單、成本低等優點。目前在添加型阻燃劑中，傳統鹵系阻燃劑對環氧樹脂的阻燃效果較為理想，但這類阻燃劑高溫分解會產生鹵化氫及二嗯英和苯呋喃等腐蝕性和有毒氣體，帶來使用安全性問題。因此，無鹵化阻燃已成為目前環氧樹脂阻燃研究的熱點。
　　三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是一種價格低廉、環保安全的氮系阻燃劑，但目前商品化MCA主要應用于尼龍等熱塑性聚合物材料，而在環氧樹脂中的應用少有報道。從本課題組及相關企業對常規MCA在環氧樹脂中的試用情況來看，MCA在環氧樹脂膠中分散性很差，易團聚，因此后所得材料均勻性欠佳，另外MCA的環氧樹脂阻燃效率還不夠理想，需配合含磷環氧樹脂一起使用，且需要較高阻燃劑添加量才能達到較好阻燃效果。
　　我們采用自主技術分子復合制備了改性MCA(M―MCA)，用以阻燃環氧樹脂，獲得了分散性能優異，阻燃性能較傳統MCA產品大幅提高的阻燃環氧樹脂基板材料，為開發高性能低成本無鹵阻燃環氧樹脂提供了一種新方法。

1　實驗部分

1.1　原料
　　雙酚A環氧樹脂，E-51，亨斯邁先進化工材料有限公司；含磷環氧樹脂，DOP0改性雙酚A環氧樹脂，磷質量分數3％，陶氏化學公司；線形酚醛，鑒基當量為112，邁圖化工股份有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑，分析純，四通化學試劑公司；丁酮，分析純，成都科龍化學公司；玻璃布，7628，市售；商品化三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，四通化學試劑公司；改性三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，自制。
1.2　設備
　　高速粉碎機：FW―400A型，北京中興偉業儀器公司；垂直燃燒儀：HK―HVRA型，珠海市華科檢測設備有限公司；平板硫化機：成都瑞琪創鴻制造有限公司；掃描電子顯微鏡：FEI公司Inspect F型掃描電鏡，加速電壓為10 kV；TGA熱重分析儀：Q50型，美國TA公司；微型量熱儀：FAA型，英國燃燒測試技術公司。
1.3　樣品制備
　　將質量比3:2:1的雙酚A型環氧含磷環氧樹脂與線形酚醛，計量的MCA，丁酮在室溫下攪拌熟化均勻后涂覆在玻璃布上，在155℃烘箱中除去溶劑后制半固化片，再經過壓片固化制得阻燃環氧樹脂板材。固化溫度和時間分別為190℃和90 min，流膠階段(在加熱條件下，半固化環氧樹脂會熔化，且在壓力下會出現一定程度的膠液流動)，升溫速率為1～2℃／min。后將固化板切割成125 mm×13 mm×1.6 mm的標準垂直燃燒樣條。
1.4　測試與表征
　　垂直燃燒測試：按UL94標準(ASTMD3801)進行垂直燃燒性能測試；熱失重分析(TGA)：25～700℃，升溫速率：10 ℃／min，氮氣氣氛(50 mL／min)；掃描電鏡：加速電壓為10 kV；微型量熱分析(MCC)：約2 mg試樣，在80 mL／min的氮氣中以1 ℃／s的升溫速率加熱至750℃，使其在裂解爐中裂解，再將裂解產物與流量為20 mL／min的純氧氣在900℃的燃燒爐中燃燒，記錄其熱釋放量隨溫度的變化。

2　結果與討論

2.1　改性MCA在環氧樹脂膠液及基板中分散狀態研究
　　圖1為相同含量的傳統MCA和改性MCA在環氧樹脂膠液中分散狀態的偏光顯微鏡照片，從放大100倍視場(a，b1)可以清晰看到傳統MCA分散性較差，大小不一的阻燃劑粒子團聚顆粒在膠液中隨處可見。而相比之下，改性MCA則分散均勻，阻燃劑粒子與膠液溶為一體，在視場中幾乎看不到MCA顆粒，即使在放大400倍的視場下(b2)，團聚體數量也很少，顯然與傳統MCA相比，改性MCA在膠液中分散性大幅改善。

　　圖2為阻燃膠液涂覆在玻璃布上烘干并壓制成型的環氧樹脂基板經表面打磨后的掃描電鏡照片。其中形狀規則的條狀和柱狀物為縱橫交錯的玻璃纖維，而用白色方框或箭頭標記的不規則顆粒則是分散在環氧樹脂基材中的MCA阻燃劑。通過對比可以看到，傳統MCA分散相尺寸達幾十微米，團聚現象比在膠液中更加嚴重，這是由于在溶劑揮發過程中阻燃劑顆粒相互靠近合并形成了更大團聚體；而改性MCA在固化后的基材中依然保持了較好分散性，其分散相尺寸約幾微米，這種分散相尺寸能很好滿足阻燃材料的均勻性要求。

　　我們礁傳統MCA和改性MCA在環氧樹脂中分散差異的原因進行了分析，由于MCA是三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)分子在水體系中通過氫鍵自組裝而形成的平面氫鍵網絡，在合成過程中多個平面氫鍵網絡同時生長，隨著相鄰氫鍵網絡長大且距離靠近到一定程度時，相鄰網絡問會發生氫鍵連接，合并為更大的氫鍵網絡，這種氫鍵網絡之間的連合也會發生在后處理干燥過程中，因此終商品化MCA一般具有較大的聚集態超分子結構，且團聚顆粒內部存在較強次價鍵相互作用，因此MCA團聚顆粒剛性較大，使其再分散難度增加。對于熱塑性材料來說，與阻燃劑的共混復合一般是較高溫度場下采用螺桿擠出機來實現，這種加熱和強剪切過程能有效破壞MCA團聚粒子內部次價力作用，從而使團聚粒子有效破碎，實現其在樹脂基體中均勻分散。但對于環氧樹脂這類熱固性樹脂來說，通常是將阻燃劑加入粘性的樹脂溶液后通過機械攪拌實現其分散，其溫度和剪切力場強度遠不及螺桿擠出機，因此，具有較大剛性的MCA團聚體結構在這種樹脂膠液中很難有效分散。而改性MCA是通過分子復合方法合成的，即在ME和CA二元平面分子組裝過程中引入具有立體構型的第三元組裝分子，這種立體分子結構參與MCA的自組裝后可形成一定空間位阻，抑制氫鍵網絡的生長及相鄰網絡之間的合并，使團聚體內部氫鍵結合密度降低，團聚顆粒剛性下降，內部顆粒聚集態結構松散化，因此即使在較弱剪切力場下也能使阻燃劑團聚體發生解離，從而實現其均勻分散。
2.2　改性MCA阻燃環氧樹脂的燃燒性能研究
　　實驗表明，改性MCA阻燃體系2次點火后的樣條平均自熄時間較傳統MCA體系有大幅度下降，表明其阻燃性能較前者確有較明顯改善(見表1)。

　　采用微型燃燒量熱儀(MCC)對阻燃環氧樹脂的燃燒行為進行研究，從熱釋放速率曲線(見圖3)和燃燒性能數據(見表2)可以看出，與未加阻燃劑的環氧體系相比，MCA和改性MCA阻燃環氧體系的熱釋放速率均出現明顯降低，熱釋放速率峰值、總熱釋放量、熱釋放容量等指標也大幅下降，而對于MCA和改性MCA阻燃體系，后者較前者各值又進一步降低，其中能反映材料燃燒強度的熱釋放速率峰值較前者下降了10.3％。

　　改性MCA阻燃性能更為優異的原因一方面是MCA阻燃劑在環氧樹脂分散中更為均勻，從而能更充分發揮其阻燃效率；另一方面，改性MCA中引入的分子復合改性劑本身具有凝聚相阻燃作用，有利于進一步提高阻燃性能。
2.3　阻燃環氧樹脂的熱失重分析
　　從熱重分析(TG和DTG)數據(見表3)及曲線(如圖4)可以看出，阻燃環氧樹脂體系在DTG上出現2個分解峰，其中第1個分解峰為阻燃劑分解峰，第2個峰為環氧樹脂分解峰，兩峰值溫度接近，匹配性較好，這意味著MCA分解產生的惰性氣體產物可在環氧樹脂分解的主要溫區，即小分子燃料供給速度大時提供氣相阻燃作用。

　　另外，通過對比未加入阻燃劑和阻燃環氧樹脂體系，發現阻燃體系中環氧樹脂分解峰有所提前(從410℃移至405℃)，這可能MCA的產物之一氰尿酸為酸源物質，使體系酸性增強，從而促進了環氧樹脂的分解。而傳統MCA和改性MCA體系相比，改性MCA分解溫度略高，但它們阻燃環氧體系的熱解歷程差異性不明顯。

3　結　論

　　采用分子復合方法制備的改性MCA阻燃環氧樹脂，利用改性MCA獨特的松散聚集態結構，實現阻燃劑粒子在環氧樹脂溶液及樹脂材料中超細和均勻分散，解決了傳統MCA產品團聚嚴重，材料均勻性差的缺點。UL94垂直燃燒和微型量熱測試表明，改性MCA阻燃性能比傳統MCA具有更佳阻燃效果，兩阻燃體系在熱降解模式上差異較小，均以氣相阻燃機制為主，分解產物氰尿酸可促進環氧樹脂降解，使阻燃劑分解溫度與樹脂分解溫度更為接近，從而更有效發揮阻燃劑的阻燃效果。