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摘 要：采用分子復(fù)合技術(shù)合成了改性MCA(M―MCA)阻燃環(huán)氧樹脂，采用UL94垂直燃燒測(cè)試及微型量熱分析對(duì)其性能進(jìn)行了研究，同時(shí)采用熱失重分析方法研究其降解歷程和阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，該材料實(shí)現(xiàn)了阻燃劑粒子在環(huán)氧溶液及基材中超細(xì)及均勻分散，解決了常規(guī)MCA阻燃劑在環(huán)氧樹脂膠液中分散困難、易團(tuán)聚等問(wèn)題，改性MCA阻燃樹脂比傳統(tǒng)MCA具有更佳阻燃效果，該體系阻燃機(jī)理以氣相阻燃為主。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；無(wú)鹵阻燃；改性；三聚氰胺氰尿酸鹽(M―MCA)；分散性
0 引 言
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐腐蝕性、耐水性，廣泛應(yīng)用于覆銅板等基礎(chǔ)電子材料。然而通用環(huán)氧樹脂阻燃性差，其氧指數(shù)僅為19.8，屬易燃材料，引燃后能持續(xù)燃燒并產(chǎn)生大量黑煙。為改善環(huán)氧樹脂的阻燃性，需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性，目前環(huán)氧樹脂阻燃可分為本征型和添加型，前者如含磷環(huán)氧樹脂，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～3％，阻燃性即可達(dá)到UL94―VO級(jí)，但含磷環(huán)氧樹脂合成技術(shù)較復(fù)雜，價(jià)格昂貴，使材料成本大幅增加。添加型阻燃則是將阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂中賦予其阻燃性，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前在添加型阻燃劑中，傳統(tǒng)鹵系阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃效果較為理想，但這類阻燃劑高溫分解會(huì)產(chǎn)生鹵化氫及二嗯英和苯呋喃等腐蝕性和有毒氣體，帶來(lái)使用安全性問(wèn)題。因此，無(wú)鹵化阻燃已成為目前環(huán)氧樹脂阻燃研究的熱點(diǎn)。
三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是一種價(jià)格低廉、環(huán)保安全的氮系阻燃劑，但目前商品化MCA主要應(yīng)用于尼龍等熱塑性聚合物材料，而在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用少有報(bào)道。從本課題組及相關(guān)企業(yè)對(duì)常規(guī)MCA在環(huán)氧樹脂中的試用情況來(lái)看，MCA在環(huán)氧樹脂膠中分散性很差，易團(tuán)聚，因此后所得材料均勻性欠佳，另外MCA的環(huán)氧樹脂阻燃效率還不夠理想，需配合含磷環(huán)氧樹脂一起使用，且需要較高阻燃劑添加量才能達(dá)到較好阻燃效果。
我們采用自主技術(shù)分子復(fù)合制備了改性MCA(M―MCA)，用以阻燃環(huán)氧樹脂，獲得了分散性能優(yōu)異，阻燃性能較傳統(tǒng)MCA產(chǎn)品大幅提高的阻燃環(huán)氧樹脂基板材料，為開發(fā)高性能低成本無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂提供了一種新方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
雙酚A環(huán)氧樹脂，E-51，亨斯邁先進(jìn)化工材料有限公司；含磷環(huán)氧樹脂，DOP0改性雙酚A環(huán)氧樹脂，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％，陶氏化學(xué)公司；線形酚醛，鑒基當(dāng)量為112，邁圖化工股份有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑，分析純，四通化學(xué)試劑公司；丁酮，分析純，成都科龍化學(xué)公司；玻璃布，7628，市售；商品化三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，四通化學(xué)試劑公司；改性三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，自制。
1.2 設(shè)備
高速粉碎機(jī)：FW―400A型，北京中興偉業(yè)儀器公司；垂直燃燒儀：HK―HVRA型，珠海市華科檢測(cè)設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：成都瑞琪創(chuàng)鴻制造有限公司；掃描電子顯微鏡：FEI公司Inspect F型掃描電鏡，加速電壓為10 kV；TGA熱重分析儀：Q50型，美國(guó)TA公司；微型量熱儀：FAA型，英國(guó)燃燒測(cè)試技術(shù)公司。
1.3 樣品制備
將質(zhì)量比3:2:1的雙酚A型環(huán)氧含磷環(huán)氧樹脂與線形酚醛，計(jì)量的MCA，丁酮在室溫下攪拌熟化均勻后涂覆在玻璃布上，在155℃烘箱中除去溶劑后制半固化片，再經(jīng)過(guò)壓片固化制得阻燃環(huán)氧樹脂板材。固化溫度和時(shí)間分別為190℃和90 min，流膠階段(在加熱條件下，半固化環(huán)氧樹脂會(huì)熔化，且在壓力下會(huì)出現(xiàn)一定程度的膠液流動(dòng))，升溫速率為1～2℃／min。后將固化板切割成125 mm×13 mm×1.6 mm的標(biāo)準(zhǔn)垂直燃燒樣條。
1.4 測(cè)試與表征
垂直燃燒測(cè)試：按UL94標(biāo)準(zhǔn)(ASTMD3801)進(jìn)行垂直燃燒性能測(cè)試；熱失重分析(TGA)：25～700℃，升溫速率：10 ℃／min，氮?dú)鈿夥?50 mL／min)；掃描電鏡：加速電壓為10 kV；微型量熱分析(MCC)：約2 mg試樣，在80 mL／min的氮?dú)庵幸? ℃／s的升溫速率加熱至750℃，使其在裂解爐中裂解，再將裂解產(chǎn)物與流量為20 mL／min的純氧氣在900℃的燃燒爐中燃燒，記錄其熱釋放量隨溫度的變化。
2 結(jié)果與討論
2.1 改性MCA在環(huán)氧樹脂膠液及基板中分散狀態(tài)研究
圖1為相同含量的傳統(tǒng)MCA和改性MCA在環(huán)氧樹脂膠液中分散狀態(tài)的偏光顯微鏡照片，從放大100倍視場(chǎng)(a，b1)可以清晰看到傳統(tǒng)MCA分散性較差，大小不一的阻燃劑粒子團(tuán)聚顆粒在膠液中隨處可見(jiàn)。而相比之下，改性MCA則分散均勻，阻燃劑粒子與膠液溶為一體，在視場(chǎng)中幾乎看不到MCA顆粒，即使在放大400倍的視場(chǎng)下(b2)，團(tuán)聚體數(shù)量也很少，顯然與傳統(tǒng)MCA相比，改性MCA在膠液中分散性大幅改善。
圖2為阻燃膠液涂覆在玻璃布上烘干并壓制成型的環(huán)氧樹脂基板經(jīng)表面打磨后的掃描電鏡照片。其中形狀規(guī)則的條狀和柱狀物為縱橫交錯(cuò)的玻璃纖維，而用白色方框或箭頭標(biāo)記的不規(guī)則顆粒則是分散在環(huán)氧樹脂基材中的MCA阻燃劑。通過(guò)對(duì)比可以看到，傳統(tǒng)MCA分散相尺寸達(dá)幾十微米，團(tuán)聚現(xiàn)象比在膠液中更加嚴(yán)重，這是由于在溶劑揮發(fā)過(guò)程中阻燃劑顆粒相互靠近合并形成了更大團(tuán)聚體；而改性MCA在固化后的基材中依然保持了較好分散性，其分散相尺寸約幾微米，這種分散相尺寸能很好滿足阻燃材料的均勻性要求。
我們礁?jìng)鹘y(tǒng)MCA和改性MCA在環(huán)氧樹脂中分散差異的原因進(jìn)行了分析，由于MCA是三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)分子在水體系中通過(guò)氫鍵自組裝而形成的平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在合成過(guò)程中多個(gè)平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)同時(shí)生長(zhǎng)，隨著相鄰氫鍵網(wǎng)絡(luò)長(zhǎng)大且距離靠近到一定程度時(shí)，相鄰網(wǎng)絡(luò)問(wèn)會(huì)發(fā)生氫鍵連接，合并為更大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)之間的連合也會(huì)發(fā)生在后處理干燥過(guò)程中，因此終商品化MCA一般具有較大的聚集態(tài)超分子結(jié)構(gòu)，且團(tuán)聚顆粒內(nèi)部存在較強(qiáng)次價(jià)鍵相互作用，因此MCA團(tuán)聚顆粒剛性較大，使其再分散難度增加。對(duì)于熱塑性材料來(lái)說(shuō)，與阻燃劑的共混復(fù)合一般是較高溫度場(chǎng)下采用螺桿擠出機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種加熱和強(qiáng)剪切過(guò)程能有效破壞MCA團(tuán)聚粒子內(nèi)部次價(jià)力作用，從而使團(tuán)聚粒子有效破碎，實(shí)現(xiàn)其在樹脂基體中均勻分散。但對(duì)于環(huán)氧樹脂這類熱固性樹脂來(lái)說(shuō)，通常是將阻燃劑加入粘性的樹脂溶液后通過(guò)機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)其分散，其溫度和剪切力場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)不及螺桿擠出機(jī)，因此，具有較大剛性的MCA團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)在這種樹脂膠液中很難有效分散。而改性MCA是通過(guò)分子復(fù)合方法合成的，即在ME和CA二元平面分子組裝過(guò)程中引入具有立體構(gòu)型的第三元組裝分子，這種立體分子結(jié)構(gòu)參與MCA的自組裝后可形成一定空間位阻，抑制氫鍵網(wǎng)絡(luò)的生長(zhǎng)及相鄰網(wǎng)絡(luò)之間的合并，使團(tuán)聚體內(nèi)部氫鍵結(jié)合密度降低，團(tuán)聚顆粒剛性下降，內(nèi)部顆粒聚集態(tài)結(jié)構(gòu)松散化，因此即使在較弱剪切力場(chǎng)下也能使阻燃劑團(tuán)聚體發(fā)生解離，從而實(shí)現(xiàn)其均勻分散。
2.2 改性MCA阻燃環(huán)氧樹脂的燃燒性能研究
實(shí)驗(yàn)表明，改性MCA阻燃體系2次點(diǎn)火后的樣條平均自熄時(shí)間較傳統(tǒng)MCA體系有大幅度下降，表明其阻燃性能較前者確有較明顯改善(見(jiàn)表1)。
采用微型燃燒量熱儀(MCC)對(duì)阻燃環(huán)氧樹脂的燃燒行為進(jìn)行研究，從熱釋放速率曲線(見(jiàn)圖3)和燃燒性能數(shù)據(jù)(見(jiàn)表2)可以看出，與未加阻燃劑的環(huán)氧體系相比，MCA和改性MCA阻燃環(huán)氧體系的熱釋放速率均出現(xiàn)明顯降低，熱釋放速率峰值、總熱釋放量、熱釋放容量等指標(biāo)也大幅下降，而對(duì)于MCA和改性MCA阻燃體系，后者較前者各值又進(jìn)一步降低，其中能反映材料燃燒強(qiáng)度的熱釋放速率峰值較前者下降了10.3％。
改性MCA阻燃性能更為優(yōu)異的原因一方面是MCA阻燃劑在環(huán)氧樹脂分散中更為均勻，從而能更充分發(fā)揮其阻燃效率；另一方面，改性MCA中引入的分子復(fù)合改性劑本身具有凝聚相阻燃作用，有利于進(jìn)一步提高阻燃性能。
2.3 阻燃環(huán)氧樹脂的熱失重分析
從熱重分析(TG和DTG)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表3)及曲線(如圖4)可以看出，阻燃環(huán)氧樹脂體系在DTG上出現(xiàn)2個(gè)分解峰，其中第1個(gè)分解峰為阻燃劑分解峰，第2個(gè)峰為環(huán)氧樹脂分解峰，兩峰值溫度接近，匹配性較好，這意味著MCA分解產(chǎn)生的惰性氣體產(chǎn)物可在環(huán)氧樹脂分解的主要溫區(qū)，即小分子燃料供給速度大時(shí)提供氣相阻燃作用。
另外，通過(guò)對(duì)比未加入阻燃劑和阻燃環(huán)氧樹脂體系，發(fā)現(xiàn)阻燃體系中環(huán)氧樹脂分解峰有所提前(從410℃移至405℃)，這可能MCA的產(chǎn)物之一氰尿酸為酸源物質(zhì)，使體系酸性增強(qiáng)，從而促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的分解。而傳統(tǒng)MCA和改性MCA體系相比，改性MCA分解溫度略高，但它們阻燃環(huán)氧體系的熱解歷程差異性不明顯。
3 結(jié) 論
采用分子復(fù)合方法制備的改性MCA阻燃環(huán)氧樹脂，利用改性MCA獨(dú)特的松散聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)阻燃劑粒子在環(huán)氧樹脂溶液及樹脂材料中超細(xì)和均勻分散，解決了傳統(tǒng)MCA產(chǎn)品團(tuán)聚嚴(yán)重，材料均勻性差的缺點(diǎn)。UL94垂直燃燒和微型量熱測(cè)試表明，改性MCA阻燃性能比傳統(tǒng)MCA具有更佳阻燃效果，兩阻燃體系在熱降解模式上差異較小，均以氣相阻燃機(jī)制為主，分解產(chǎn)物氰尿酸可促進(jìn)環(huán)氧樹脂降解，使阻燃劑分解溫度與樹脂分解溫度更為接近，從而更有效發(fā)揮阻燃劑的阻燃效果。