摘　要：以過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，甲基丙烯酸丁酯為單體，聚乙烯醇為分散劑，石蠟為填充劑，采用懸浮聚合法合成了填充型吸油樹脂。通過對產物的吸油率、保油率和脫油性能的測試研究了各反應物用量對樹脂性能的影響，用正交實驗法確定了佳工藝。結果表明：石蠟、引發劑、交聯劑和分散劑的質量分數分別為1.0％、0.4％、1.6％和1.0％(基于單體質量)，反應溫度80℃，反應時間5 h，水與單體質量比8:1時，合成的樹脂在48 h飽和吸油率為23.80 g/g。與未添加填充劑的吸油樹脂比較，石蠟填充型丙烯酸酯吸油性樹脂的吸油率、保油率提高，脫油性能更好，但凝膠分率變化不大。
關鍵詞：石蠟；填充劑；丙烯酸酯；吸油性樹脂；合成；吸油率；保油率；脫油

0　引　言

　　吸油樹脂可以用于處理工業含油廢水、食品廢油、海面石油泄漏等，在環境治理、清潔生產和其他眾多領域中，吸油樹脂正日益受到世人重視和研究。
　　目前國內外合成的吸油樹脂主要是單一化學交聯，分子間通過交聯點形成網絡結構，束縛力比較強，鏈段擴張困難，油品分子不易被吸入，故單一化學交聯的樹脂吸油倍率低、吸放油可逆性差。加入填充劑能打破單一化學交聯的束縛，改善其內部的空間網絡結構，使其松散而易于膨脹，降低交聯空間網的位阻，提高其吸油率。本研究以甲基丙烯酸丁酯為單體，過氧化苯甲酰為引發劑，聚乙烯醇為分散劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，加入石蠟作為填充劑，合成石蠟填充型丙烯酸酯吸油樹脂，再通過正交實驗確定佳的合成工藝，并對該吸油樹脂的吸油率、保油率、凝膠含量、脫油性能等進行了研究。

1　實驗部分

1.1　主要原料
　　甲基丙烯酸丁酯(BMA)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)(1750±50)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，分析純(使用前經重結晶精制)，廣州市新港化工有限公司；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；液體石蠟(平均分子質量506.98)，化學純，廣東汕頭達濠精細化學品公司。
1.2　高吸油性樹脂的合成
　　在三口燒瓶中加入分散劑和水，攪拌加熱至60℃，恒溫50 min直至分散劑完全溶解，冷卻至室溫。加入配有單體、石蠟、引發劑、交聯劑的混合液，用剩余的水反復沖洗盛過混合液的燒杯，并全部倒入燒瓶中，攪拌10 min后升溫至所需溫度，反應數小時后出料，將產物過濾，用60～80℃的熱水洗滌3次后放入60℃的烘箱中干燥15 h，產品呈透明圓珠顆粒狀。

1.3　樹脂吸油率的測定

　　選擇三氯乙烯作為油品。
　　稱取一定質量的干燥樹脂裝入無紡布小袋，浸入三氯乙烯中，一定時間后取出小袋，滴淌約1 min左右稱重，用下式計算吸油率：
　　吸油率(g／g)=m(吸油后)-m(吸油前)-m(空袋吸油)／m(吸油前)。
1.4　樹脂保油率的測定
　　將一定質量的吸油后的樹脂放入烘箱中，40℃下恒溫0.5 h后稱重。
　　保油率(％)=m(加熱后)／m(加熱前)×100％。
1.5　樹脂凝膠含量的測定
　　稱取一定質量的樹脂裝入濾紙包后放入索式提取器中，以四氫呋喃(THF)為溶劑，在70℃回流24 h，取出濾紙包，滴淌一定時間后，在真空干燥箱中干燥至衡重。
　　樹脂凝膠質量分數(％)=m(抽提后)／m(抽提前)×100％。
1.6　樹脂脫油性能的測定
　　將一定質量的吸油后的樹脂裝入濾紙包后放入索式提取器中，以乙醇為溶劑，在80℃回流2 h，取出濾紙包，在真空烘箱中干燥至衡重。
　　脫油率(％)=m(吸油后)／m(脫油前)×100％。

2　結果與討論

2.1　凝膠含量與吸油率的關系
　　吸油樹脂的吸油效果很大程度上取決于樹脂的交聯度，而樹脂的交聯度一般用凝膠含量來表征。凝膠含量太低時，不能形成很好的三維網狀結構，樹脂吸油后呈癱軟狀態，影響吸油率。吸油樹脂配方組成見表1。

　　由表2可以看出，從5^#～2^#樹脂，隨著凝膠含量提高，網狀結構中的交聯密度變大，樹脂剛性增強，樹脂吸油率提高；但1^#樹脂凝膠含量太高，網狀結構中的交聯密度太大，樹脂剛性太強，無法充分膨脹，導致吸油率下降。因此只有在交聯度適中的情況下，樹脂才能達到大的吸油率。

2.2　添加石蠟與未添加石蠟的樹脂的性能比較
　　石蠟是軟組分，在粒子填入后，分子鏈間的作用與單一化學交聯的大為不同，依靠大分子鏈的纏繞或相互作用形成的微區產生交聯，填充后會使聚合物的分子結構變得松弛而易于膨脹，交聯空間網的位阻降低，從而可以提高吸油性樹脂的吸油率。添加了石蠟的吸油性樹脂的吸油率、保油率及脫油率都比沒有添加石蠟的好，但由于石蠟屬烷烴，分子中不含雙鍵，因此不影響樹脂的交聯度，對樹脂的凝膠分率基本無影響，見表3。

2.3　石蠟添加量對樹脂吸油率的影響
　　在其他反應原料一定的情況下，在適當范圍內增加石蠟的用量，能增大分子交聯點間的距離，提高樹脂的吸油率。但加入石蠟軟組分后，樹脂會變軟發粘，應確定其適宜的用量，見圖1。

　　可以看出，隨著石蠟用量的增加，樹脂的吸油率增大，但當用量超過單體質量的1.3％后，再增加其用量會導致樹脂的吸油率下降。
2.4　引發劑用量對樹脂吸油率的影響
　　引發劑用量可直接影響樹脂分子質量和交聯度的大小。引發劑用量太小，反應速度慢，導致單體聚合不完全，單體在樹脂內的殘留量增多。引發劑過多時，初級自由基濃度較大，聚合反應速度太快，從而使大分子鏈長變短，分子質量降低，且反應速度過快，聚合放出的熱量不易散發，也容易引起爆聚，使聚合失敗。另一方面，引發劑過多使交聯反應概率增大，導致交聯度增大，樹脂吸油率降低(見圖2)。
　　由圖2可以看出樹脂吸油率隨著引發劑用量的增加而逐漸增大，當引發劑用量為單體質量的0.8％時，吸油率大；再增加引發劑用量樹脂吸油率急劇減小。

2.5　交聯劑用量對樹脂吸油率的影響
　　交聯劑用量決定樹脂交聯度和交聯密度，從而決定三維交聯網狀結構的伸展能力。在不影響使用的前提下，盡可能降低交聯劑的用量，見表4。

　　可以看出，交聯劑用量太小時不能形成很好的三維交聯網狀結構，樹脂溶于油中，粒子難以成形，吸油時坍塌溶解。隨著交聯劑用量的增加，交聯度上升，交聯點間鏈段變短，抑制了三維網狀分子的伸展，導致吸油率下降。
2.6　分散劑用量對樹脂吸油率的影響
　　圖3為分散劑用量對樹脂吸油率的影響。

　　分散劑的主要作用是使樹脂在聚合過程中形成穩定、均勻的顆粒，決定著樹脂的顆粒大小，同時對單體的轉化率及樹脂的分子質量也有間接的影響。因此選用合適的分散劑及其用量，不僅能降低生產成本，還能減少樹脂的分散劑殘余量，提高樹脂的吸油率。由圖3可見，分散劑用量為單體質量的3.0％時，吸油率達到高。
2.7　反應溫度為樹脂吸油率的影響
　　聚合反應溫度可以影響到懸浮聚合產物的分子質量、表面形態、樹脂吸油率以及反應時間等。由表5可知，當聚合溫度較低時(如75℃)，引發劑分解緩慢，單位時問、單位體積內聚合活性中心數目較少，反應5 h后，仍有大量單體沒有參加反應，得不到硬化的樹脂顆粒；當溫度較高(如85℃)，引發劑分解速率加快，單位時間內產生的初級自由基數目較多，聚合反應速率加快，反應很快結束，樹脂分子質量偏低，吸油率明顯下降。而且聚合溫度過高，體系的分散穩定性欠佳。聚合過程中出現明顯的粘附現象，得不到均勻的樹脂，甚至還可能使物料爆聚而形成結塊。因此反應溫度以80℃左右為宜，此時聚合反應速率、體系分散穩定性和樹脂的吸油性能均較好。

2.8　反應時間對樹脂吸油率的影響
　　反應時間對吸油率的影響如圖4所示。從中可知，反應5 h，樹脂吸油率較好。

2.9　水與單體質量比(水油比)對樹脂吸油率的影響
　　聚合體系中水的作用主要是：分散介質，使單體分散其中；分散劑載體，使分散劑溶解于其中；傳熱介質。水油比對樹脂吸油率的影響見圖5。

　　實驗結果表明，水油比低，體系的流動性較差，粘度大，反應過程中生成的熱量不能及時逸散出去，傳熱效果不好，影響聚合物的結構，使樹脂吸油率下降；水油比過高，體系中交聯劑濃度太低，不能形成完整的較好的三維交聯網狀結構，同樣會導致吸油率下降。當水油比為8:1時，樹脂吸油率大。
2.10　樹脂的吸油曲線
　　樹脂的吸油率隨吸油時間的延長而相應提高，48 h時基本達到吸油平衡。故48 h為飽和吸油時間(見圖6)。

2.11　正交實驗確定佳實驗條件
　　根據單因素優選結果，用正交實驗來確定石蠟填充型丙烯酸酯吸油樹脂的合成工藝。
　　采用4個因素3個水平設計正交表，見表6和表7。

　　從表7可以看出，因素主次為BDAC，優方案是B₃D₂A₁C₃；在此優方案條件下合成的樹脂為微黃色大小均勻的圓珠狀顆粒，測得其48 h飽和吸油率為23.80 g／g。

3　結　論

　　在同樣的配方配比和實驗條件下，加入石蠟做為填充劑的高吸油性樹脂在吸油、保油和脫油性能方面都比未加石蠟的高吸油性樹脂優良，石蠟作為填充劑可以很好地改善高吸油性樹脂的性能。
　　用正交實驗法，確定出該實驗條件下的佳工藝佳實驗條件：石蠟用量為單體質量的1.0％；引發劑用量為單體質量的0.4％；交聯劑用量為單體質量的1.6％；分散劑用量為單體質量的1.0％；反應溫度80 ℃；反應時間5 h；水與單體質量比為8:1。