摘　要：以4，4’-二氨基二苯甲烷為原料，通過乙?；磻⑼榛磻?、去乙?；磻铣闪?，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷，采用FTIR證實了其分子結構。通過產率測定研究了各反應階段的影響因素，確定佳反應條件：乙酰化反應中，在反應溫度215℃下，乙酸過量200％，產率達97％；烷基化反應中，以N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，無水三氯化鋁為催化劑，在25℃反應溫度下，產率達92％；去乙?；磻?，采用濃鹽酸加熱，冰浴析出法，產率達98％。通過向4，4’-二氨基二苯甲烷的苯環上引入大體積的叔丁基，提高雙馬來酰亞胺樹脂單體在普通溶劑中的溶解能力，降低預聚體粘度，以便于雙馬來酰亞胺樹脂應用傳遞模塑成型工藝(RTM)加工。
關鍵詞：雙馬來酰亞胺樹脂；叔丁基；4，4’-二氨基二苯甲烷；合成；粘度；傳遞模塑成型工藝(RTM)

0　引　言

　　雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)作為一類先進復合材料基體，憑借其耐高溫、抗輻射和低吸濕率等優點，廣泛應用于航空、航天、機械等工業領域中。復合材料的性能與樹脂基體的性質及成型工藝密不可分。本研究通過向4，4’-二氨基二苯甲烷(BDM)的苯環上引入大體積的叔丁基，改變單體分子結構的對稱性，降低分子結晶性，提高其在普通溶劑中的溶解能力，并提高了分子鏈的支化程度，降低了預聚體粘度，有利于樹脂傳遞模塑工藝(RTM)，從而解決了雙馬樹脂難以利用RTM成型工藝對其進行低成本加工的技術性難題，具有巨大的市場價值和社會效益。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑
　　4，4’-二氨基二苯基甲烷(BDM)；叔丁基氯，化學純，上海國藥集團試劑公司；冰乙酸、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、無水三氯化鋁、濃鹽酸、氫氧化鈉、順丁烯二酸酐(MA)、甲苯磺酸、甲醇、碳酸氫鈉，分析純，上海國藥集團試劑公司；對苯二酚，分析純，沈陽市東興試劑廠；NEXUS-470傅里葉紅外光譜分析儀，美國熱電公司；WRS-2A數字微熔點儀，上海滬粵明科學儀器有限公司。
1.2　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷合成

1.2.1　BDM的N-乙酰化
　　將9.5 g 4，4’-二氨基二苯甲烷(BDM)與過量冰乙酸放入燒瓶中，分流柱回流40～60 min。將反應物趁熱倒入盛有水的燒杯中，待產品完全析出。抽濾、水洗1~2次、烘干，得到白色固體。
1.2.2　F―C烷基化
　　在三口燒瓶中加入4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷、DMF，在冰浴中慢慢將無水AlCl₃(與叔丁基氯物質的量比為1:1.2～1:1.5)加入三口燒瓶中，室溫攪拌30 min。滴加叔丁基氯，滴加結束且不再有HCl生成即為反應終點。反應后的混合物抽濾，將A1Cl3分離出來，而后向濾液中加水，產物即可析出，抽濾、烘干既得產品。
1.2.3　去乙?；?BR>　　在3，3’-二叔丁基-4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷中加入適量的水，使其成為乳濁液，然后向體系內緩緩滴入過量鹽酸，加熱回流至體系變為白色澄清溶液，冷卻反應液，冰浴下滴加10％NaOH溶液至沉淀完全析出，真空抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅，所得產物即為3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
1.3　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的表征
　　采用美國熱電公司NlEXUS―470傅里葉紅外光譜分析儀進行紅外光譜分析；采用WRS-2A數字微熔點儀測定熔點。

2　結果與討論

2.1　乙?；屑褩l件的探索
2.1.1　溫度對反應的影響
　　溫度對乙酰化反應的影響見圖1。

　　由圖1可知，當溫度達到215℃時，產率高。當溫度再升高時，產率下降，原因是反應溫度過高，有部分芳胺自聚，降低了產率。因此，確定215℃為乙?；磻募褱囟?。
2.1.2　乙酸用量對反應的影響
　　乙酸用量對反應的影響見表1。過量的乙酸可以提高產率，但存在后處理困難及原料浪費的問題。由表1可知：乙酸過量＜150％，副反應現象比較明顯，有類似聚合物的固體生成；乙酸過量為200％，產率高，熔程短表明產品純度高；乙酸過量＞200％，產物熔程變長、純度降低，產物有大量殘存的乙酸，需用水不斷地洗滌純化，直至完全去除過量的乙酸為止。因此反應的佳條件為乙酸過量200％，產率97％。

2.2　芳環烷基化反應佳條件的探索
2.2.1　溫度對反應的影響
　　烷基化反應是放熱反應，甚至由于放熱量過大導致叔丁基氯揮發，降低產率，需采用冰水浴來控制反應溫度，溫度對反應的影響見圖2。

　　由圖2可知，25℃時反應的產率高，叔丁基氯的揮發不大，反應也可以平穩的進行。確定25℃為佳溫度，產率92％。
2.2.2　溶劑的影響
　　烷基化反應需要在均相體系中進行，常用的溶劑有硝基苯、DMSO、DMF等等。硝基苯的毒性較大，DMSO易與無水AlCl₃絡合，放出大量煙。DMF作溶劑與無水AlCl₃不反應，且極易溶于水，有利于產物的分離和純化。因此，選擇DMF作烷基化反應的溶劑。
2.2.3　加料順序的影響
　　烷基化反應涉及到乙?；芤骸⑹宥』群蜔o水AlCl₃3種物質加料的先后順序。加料順序對反應速率和產率有著很大的影響，結果見表2。

　　第1種加料方式由于大量鹵代烷與AlCl₃形成活潑離子對，反應活性很高、不易控制，滴入乙酰化溶液的速度需要很慢、反應時間長，同時容易受到其他雜質的影響導致催化劑失效或發生嚴重的副反應。第3種加料方式也存在類似的問題而容易導致反應的失敗。第2種加料方式，即AlCl₃與乙?；芤夯旌?，再將叔丁基氯滴入其加料方式佳，產率為92％。
2.3　去乙?；磻褩l件的探索
　　芳香胺的堿性較弱，需用強酸或強堿去掉N原子上的乙?；．a物在堿中不溶，去?；男Ч缓茫韵扔脧娝崛ヒ阴；?、再用堿析出產物。常用的強酸有濃鹽酸和濃硫酸，濃硫酸易使產物氧化，且稀硫酸的含量不好控制，配置起來較麻煩，所以選用濃鹽酸去乙?；Ｈヒ阴；偌尤雺A，采用10％NaOH反應較平穩、易析出白色固體且產率較高，采用10％NaHCO₃反應有氣泡及有油狀物產生、產品極細不易分離。
　　通過實驗確定去乙?；磻褩l件：用過量的37％鹽酸，n(鹽酸):n(3，3’-二叔丁基-4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷)為2.2:1，加熱反應1～1.5 h，冰浴下滴加10％NaOH溶液至沉淀完全析出，產率98％。
2.4　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的表征
　　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的紅外光譜圖見圖3。
　　1315 cm^-1、1367 cm^-1處吸收峰是苯環上叔丁基的特征吸收峰，1600 cm^-1、1528 cm^-1、1434 cm^-1處吸收峰是苯環碳骨架振動的特征吸收峰。紅外光譜分析證實，苯環上引入了叔丁基，與目標產物完全一致。
　　測得3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的熔點為212～213℃。

3　結　論

　　乙?；磻簻囟葹?15℃，乙酸過量200％，產率97％。烷基化反應采用干燥的DMF為溶劑，將叔丁基氯滴加到無水三氯化鋁與乙?；a物的DMF溶液中，反應溫度為25℃，產率92％。去乙?；磻扔眠^量的37％鹽酸，n(鹽酸):n(3，3’-二叔丁基-4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷)為2.2:1，加熱反應1～1.5 h至體系澄清透明，冰浴下滴加10％NaOH溶液至沉淀完全析出，產率98％。以3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷為原料進一步合成的叔丁基改性雙馬樹脂，能降低預聚體粘度、改善溶解性，在此基礎上有望解決雙馬樹脂利用RTM成型工藝對其進行低成本加工的技術性難題。