摘　要：采用多聚甲醛代替37％的甲醛溶液，在20％NaOH水溶液催化下與苯酚逐步加成聚合，合成了可發性甲階酚醛樹脂。研究了多聚甲醛與苯酚物質的量比(F／P)對合成樹脂固含量、粘度、游離苯酚、游離甲醛、凝膠時間、分子結構、分子質量、樹脂熱性能及泡沫性能的影響。結果表明，F／P值為1.8時，可得到性能優良成本較低的可發性甲階酚醛樹脂，樹脂粘度1.4 Pa?s，游離甲醛質量分數1.17％，游離苯酚質量分數6.72％，羥甲基指數1.41，樹脂分子質量在240左右，耐熱性較好。
關鍵詞：多聚甲醛；可發性甲階酚醛樹脂；苯酚；物質的量比

0　引　言

　　酚醛樹脂是古老的熱固性樹脂，且是工業化早的合成高分子材料。酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發泡而得的一種泡沫塑料，被稱為第3代新興保溫材料，是目前泡沫保溫材料中發展快的品種，被稱為“保溫之王”?，F在，酚醛泡沫作為一種新型的多用途泡沫材料，以其具有耐熱、難燃、自熄、耐火焰穿透、遇火無滴落物和防止火災蔓延的阻火性能等優點，引起了人們的高度重視。
　　傳統的酚醛樹脂生產過程中，采用苯酚與37％的甲醛溶液反應，產生大量的工業廢水。據統計，生產1 t熱固性酚醛樹脂要產生500 kg的廢水。廢水中有害物質嚴重危害環境，處理的難度大。因此，開發環保型酚醛樹脂，實現酚醛樹脂的清潔生產已成為人們日益關注的焦點。文章探討了利用多聚甲醛代替37％的甲醛溶液與苯酚進行反應，生產可發性甲階酚醛樹脂，實現廢液的零排放，解決了酚醛樹脂生產的環境污染問題。并著重討論了多聚甲醛一苯酚物質的量比(F／P)對可發性甲階酚醛樹脂性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原料與儀器
　　苯酚：分析純，南京化學試劑有限公司；多聚甲醛：分析純，南京化學試劑有限公司；NaOH，分析純，南京化學試劑有限公司。
　　IKA RW 20 digital電動攪拌器：南京科爾儀器設備有限公司；NDJ-8S旋轉粘度計：上海昌吉地質儀器有限公司；MAGNA―IR550型FT―IR紅外光譜儀：美國Nicolet公司；Waters 1515型凝膠色譜儀：美國Waters公司；STA 409 pc型綜合熱分析儀：德國Netzsch公司。
1.2　可發性甲階酚醛樹脂的合成
　　稱一定質量的熔融苯酚倒入裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的500 mL四口燒瓶中，以100 g苯酚質量為基礎加入質量分數為5％堿性催化劑(20％，NaOH水溶液)，攪拌10 min后加入第1批多聚甲醛，其質量分數為總投料質量分數的50％。在55～60℃保溫，反應1 h后加入第2批多聚甲醛，加入量為總投料量的50％，反應溫度控制在55～60℃，反應1 h。后升溫并保溫在85～90 ℃反應一段時間后，經冷卻中和后出料。反應終點以樹脂在25 ℃水中成球狀下降為終點。
1.3　酚醛泡沫的制備
　　取100 g可發性甲階酚醛樹脂，加入4 g表面活性劑(自制)，8 g發泡劑正戊烷，15 g酸固化劑(自制)，攪拌均勻后，置于75℃烘箱內一段時間后可得到固化完全且泡孔細密的酚醛泡沫。
1.4　性能測定
　　固含量、粘度、游離苯酚含量，按GB／T 14074―2006測定；游離甲醛含量按GB／T 27593―2011的檢驗方法測定；凝膠化時間的測定：將聚合板放在電加熱器上，加熱至150℃并保持恒溫，減量法稱取1 g左右試樣置于方槽內，同時開動秒表。用玻璃棒把樹脂均勻涂抹于槽內，并不停攪拌，挑絲，直至絲失去延長能力拉斷，關閉秒表，計算時間，以秒數表示固化速度。
　　IR分析CH₂OH指數的測定，計算公式如下：

    CH₂OH Index=A₁/A₀

　　CH₂OH Tndex-酚醛樹脂的羥甲基指數
　　A₁-羥甲基C―O的伸縮振動在1016 cm^-1或1010 cm^-1處的吸光度。
　　A₀-苯環伸縮振動在1596 cm^-1或1612 cm^-1處的吸光度。
　　GPC分析：采用美國Waters公司Waters 1515型凝膠色譜儀，樣品溶解在四氫呋喃中，Styragel HR1和HR2串聯，流速1 mL／min，聚苯乙烯作為標樣計算聚合物相對分子質量及其分布。
　　TG分析：熱失重測試，采用德國Netzsch公司STA409pc：型綜合熱分析儀，溫度區間為35～900 ℃，升溫速率為10℃／min，氮氣氛圍。

2　結果與討論

2.1　多聚甲醛與苯酚物質的量比對樹脂粘度和固含量的影響
　　可發性甲階酚醛樹脂是由多聚甲醛和苯酚在堿性條件下，經加成縮合反應，控制一定反應程度所制備的一定分子質量和粘度的液狀樹脂。多聚甲醛解聚成甲醛單體與苯酚發生鄰、對位加成反應，生成鄰羥基苯酚或對羥基苯酚。隨著F／P的增加，縮聚反應程度增加，樹脂粘度和固含量逐漸提高(見圖1)。

　　由圖1可知，隨著F／P的增加(1.6～2.4)，樹脂粘度從0.86 Pa?s增至3 Pa?s，固含量從78.48％增至82.28％。F／P較低時苯酚和甲醛主要發生羥甲基化反應，形成羥甲基酚，樹脂分子質量較小，樹脂粘度和固含量低。隨著F／P的增加，體系中羥甲基酚含量不斷增加，酚醛樹脂更易發生縮聚反應，因此，體系中大分子質量部分逐漸增多，樹脂固含量和粘度增大。樹脂粘度大，流動性差，充模困難，不利于發泡操作；樹脂固含量與樹脂粘度成正比關系，樹脂固含量小則含水量高，發泡時會導致開孔或塌泡。4種樹脂物質的量比粘度性能皆能滿足可發性甲階酚醛樹脂要求，綜合考慮，當F／P=1.8時，成本較低，發泡操作方便，泡沫性能較好。
2.2　多聚甲醛與苯酚物質的量比對樹脂游離酚和游離甲醛含量的影響
　　合成酚醛樹脂的原材料苯酚和多聚甲醛，都是會對環境和人體造成危害的物質。由于樹脂聚合反應本身的復雜性，合成樹脂中會有部分游離苯酚和游離甲醛未參與反應，對環境和人體危害很大。隨著F／P的增加，樹脂游離苯酚質量分數從8.97％下降到4.2％，游離甲醛質量分數從0.68％上升到6.14％(見圖2)。

　　當樹脂中存在大量游離苯酚和游離甲醛時，樹脂活性高，發泡時，泡沫迅速發起不利操作，且泡沫收縮厲害；樹脂游離苯酚和游離甲醛含量較低時，樹脂活性低，泡沫很難發起。因此，控制樹脂游離苯酚和游離甲醛含量對發泡操作具有很大影響。由于苯酚分子結構中含有鄰位和對位3個反應活性位點，而甲醛為單官能度物質。隨著F／P的增加，多聚甲醛含量高，反應體系中甲醛單體含量高，與未反應游離苯酚反應，從而游離苯酚含量降低。而增加的甲醛不能完全與游離苯酚反應，因此樹脂中游離甲醛含量也相應增加。在2條曲線的交點處樹脂中游離苯酚和游離甲醛含量相對降低到較低值，泡沫無收縮且操作容易，從而得知佳F／P為1.8。
2.3　多聚甲醛與苯酚物質的量比對樹脂凝膠化時間的影響
　　凝膠化時間隨著F／P的增加而降低。凝膠化時間越長，樹脂活性越低；凝膠化時間越短，樹脂活性越高，見圖3。

　　樹脂活性主要由羥甲基含量高低決定，當F／P較小時，多聚甲醛含量低，反應體系中甲醛單體量低，與苯酚反應所生成羥甲基含量低，因此樹脂活性低，凝膠化時間長。當F／P較大時，反應體系中甲醛單體量高，與苯酚反應更充分，生成的羥甲基含量高，樹脂活性高，凝膠化時間短。
2.4　多聚甲醛與苯酚物質的量比對樹脂分子結構的影響
　　酚醛樹脂各主要峰對應的可能官能團吸收振動峰見表1。

　　由圖4看出3330 cm^-1是―OH的伸縮振動吸收峰，強且寬；1612 cm^-1為苯環的伸縮振動吸收峰；1010 cm^-1是羥甲基C―O的伸縮振動吸收峰，羥甲基作為可發性甲階酚醛樹脂特有的活性基團，隨著F／P的增加，苯環上的羥甲基C―O的伸縮振動吸收峰隨之增大。同時更多多聚甲醛解聚為甲醛單體與苯環上酚羥基的鄰對位發生加成反應，促進了羥甲基化反應，樹脂分子結構中羥甲基C―O的伸縮振動吸收峰隨之增大，樹脂達到的羥甲基基團濃度也增大，見表2。

2.5　多聚甲醛與苯酚物質的量比對樹脂分子質量和分子質量分布的影響
　　圖5是不同多聚甲醛／苯酚物質的量比樹脂的GPC譜圖。

　　表3為不同多聚甲醛與苯酚物質的量比樹脂分子質量和分子質量分布的影響。

　　由圖5和表3可知隨著F／P的增加，樹脂分子質量逐漸增大，樹脂分子質量分布逐漸變小。四、五聚體的含量逐漸增加，更多聚甲醛解聚為甲醛單體參與體系加成及縮聚反應，促使加成及縮聚反應速率加快，樹脂分子質量增大。
2.6　多聚甲醛與苯酚物質的量比對樹脂熱性能的影響
　　圖6為不同多聚甲醛與苯酚樹脂物質的量比的TG圖譜，圖7為不同多聚甲醛與苯酚樹脂物質的量比的DTG圖譜。

　　可以看出，樹脂熱降解過程主要分為3個階段：第1熱降解階段100～300℃，從DTG圖譜可知，在155 ℃左右達到大熱失重速率-3.50％左右，由于酚醛樹脂為不同聚合度的混合物，此階段低聚合度物質進一步縮聚釋放出水分和小分子物質，此時樹脂失重主要來源于水分和小分子物質，失重率約為22％左右；第2熱降解階段為300～600℃，此階段的失重主要是由醚鍵和羰基的氧化和分解放出CO₂為主，且伴隨少量苯環和次甲基生成，在520℃左右熱失重速率達到-1.22％，失重率約為44％左右；第3熱降解階段600～900℃，此階段樹脂的失重率及失重速率隨溫度的升高無太大變化。由表4看出在100～300℃階段，F／P=1.8失重率明顯低于其它物質的量比，可知在此熱失重階段F／P=1.8樹脂耐熱性好；從600℃、900℃樹脂失重率看出，隨著F／P增加，失重率逐漸增加，由于隨著F／P增加，即苯酚的物質的量逐漸降低，則樹脂中苯環含量降低，從而含碳量降低，失重率增大。

2.7　多聚甲醛與苯酚物質的量比對酚醛泡沫性能的影響
　　影響酚醛樹脂泡沫性能的因素有酚醛樹脂、表面活性劑、發泡劑、酸固化劑等。酚醛樹脂作為酚醛泡沫的基礎原料對泡沫性能具有直接影響。由圖8可知隨著F／P的增加，酚醛泡沫的容重增大。當F／P為1.6時，泡沫容重較小，易碎且發泡時起泡快不利操作；當F／P為2.0和2.2時，泡沫容重較大且發泡時起泡慢。因此，綜合考慮，當F／P為1.8時，泡沫均勻細膩，且容重適中發泡操作方便，適于實際應用。

3　結　論

　　1)采用多聚甲醛代替普通37％甲醛溶液所合成的可發性甲階酚醛樹脂，完全可以實現生產過程中的廢水零排放，減少污染且生產成本相對于普通酚醛樹脂大大降低。當F／P為1.8時，酚醛泡沫性能適于實際應用。
　　2)綜合考察了多聚甲醛與苯酚物質的量比F／P對樹脂性能影響。結果表明：當F／P為1.8時，樹脂粘度為1400 mPa?s、游離甲醛質量分數為1.17％、游離苯酚質量分數為6.72％、羥甲基指數為1.41、樹脂分子質量在240左右，樹脂性能皆能較好滿足可發性甲階酚醛樹脂性能要求，且成本較低。
　　3)研究了多聚甲醛與苯酚質量的量比F／P對樹脂熱性能影響。數據表明：當熱失重溫度為100～300℃時，F／P=1.8的失重率明顯低于其它配比，可知在此階段F／P=1.8樹脂耐熱性好；當熱失重溫度高于300℃時，樹脂失重率隨著F／P的增加而增加。