摘　要：采用DSC研究了脂環環氧樹脂稀釋劑1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(CHDMDGE)與異佛爾酮二胺及聚醚胺D230的固化行為，得出其固化反應的活化能、指前因子和反應級數等動力學參數。通過外推法計算出了固化工藝的特征溫度，以此為依據制定了固化工藝并對固化后體系的力學性能進行了測試。結果表明，與線形脂肪族環氧稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚和1，6-己二醇二縮水甘油醚相比，CHDMDGE的拉伸強度分別提高了0.4倍和2.7倍，斷裂伸長率則提高了1.9倍和5.0倍。
關鍵詞：脂環環氧樹脂；稀釋劑；異佛爾酮二胺；聚醚胺；固化動力學；拉伸強度；斷裂伸長率

0　引　言

　　環氧樹脂粘接強度高、固化收縮率低、耐酸堿和化學穩定性好等性能，作為膠粘劑和復合材料基體樹脂廣泛應用于交通運輸、航空航天、建筑、包裝、水利等方面。但是環氧樹脂也有固化物性脆、韌性差、抗沖擊性差等缺點，限制了樹脂本身性能的充分發揮及其應用領域的進一步擴大，所以增加環氧樹脂固化物的韌性一直是本領域的熱門問題。環氧樹脂的增韌改性研究報道很多，主要是通過在樹脂體系中填充改性劑的方法提高韌性，如橡膠彈性體增韌、環氧樹脂活性稀釋劑增韌、熱塑性塑料增韌、無機納米粒子增韌、液晶聚合物增韌等等。但是這些方法在提高了環氧樹脂的韌性的同時也帶來了一系列的問題。例如：1)橡膠彈性體顆粒、環氧樹脂活性稀釋劑或熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時，會降低體系的拉伸強度、模量、耐熱性；2)用熱致液晶增韌環氧時，雖然保持了其它力學性能和耐熱性，但其合成和原料來源困難，造價昂貴，且操作困難。本文研究了一種新型特殊結構的環氧樹脂稀釋劑CHDMDGE，其分子內的六元環結構提高了分子鏈自身的受力能力，同時，因為六元環存在著“椅形、船形”同分異構體，自身在受到外力時可以吸收應力發生形變，這樣就避免了材料因內應力過大而發生破壞。因此，與常用的脂肪族環氧稀釋劑相比，CHDMDGE的拉伸強度和斷裂伸長率同時提高。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(CHDMDGE)，實驗室自制，無色或淡黃色液體，環氧值0.628，粘度90 mPa?s；異佛爾酮二胺(IPDA)，工業級，無色液體，活潑氫當量42.6，粘度18 mPa?s(25℃)，BASF公司；聚醚胺D230，工業級，無色液體，活潑氫當量60，粘度9.4 mPa?s(25℃)，BASF公司；1，4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)，無色液體，環氧值0.75，廣州侖利奇化工原料有限公司；1，6-己二醇二縮水甘油醚(HDDGE)無色液體，環氧值0.65，廣州侖利奇化工原料有限公司。
1.2　儀器及條件
　　示差掃描量熱儀(DSC)：Pyrisl，美國Perkinelmer公司，用于研究CHDMDGE與2種不同的胺類固化劑反應的固化行為，掃描溫度為25～280 ℃，升溫速率分別為5，10，15，20℃／min。
　　紅外測試儀(FTIR)：nexus FT-IR670型光譜儀，美國Nicolet公司，未固化的體系采用溴化鉀壓片涂膜法，固化后的產物采用溴化鉀混合研磨法。
　　萬能試驗機：Instron 1185，美國，拉伸測試：參照GB／T 2567―2008進行，常溫測試，跨度：50 mm，試驗速度：10 mm／min。
　　電熱恒溫鼓風干燥機：DHG―9070A，上海一恒科技有限公司，用于為固化過程提供穩定的恒溫環境。
　　真空干燥箱：DZF-6020，上海一恒科技有限公司，用于將樹脂固化體系脫除氣泡。

2　結果與討論

2.1.2　種固化體系的DSC熱分析
　　熱分析法是研究樹脂固化過程的重要的手段之一，本文采用了DSC法測定固化過程中的熱效應，建立固化動力學模型，從理論上推測固化反應的進程。另外，通過動力學因子的計算，進一步優化固化工藝。本文選用了2種胺類固化劑分別為：IPDA和D230，并研究這2種胺類固化劑與CHDMDGE反應過程的固化動力學，將其動力學參數進行對比，為固化工藝的選擇提供理論依據，本實驗分別測定了CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230體系在4個不同升溫速率下的DSC曲線見圖1。

　　由此可以得出，2種體系在不同升溫速率下的固化起始溫度T_i，固化峰頂溫度T_p和固化終止溫度T_e，見表1?？梢钥闯觯谕惑w系中，隨著升溫速率的增大，固化反應的起始溫度T_i，固化峰頂溫度T_p和固化終止溫度T_e都會升高；單位質量試樣的放熱量減少；到達相同溫度時的固化程度低。在相同的升溫速率下，與CHDMDGE／D230體系相比，CHDMDGE／IPDA體系的固化反應更容易進行，說明固化劑IPDA的活性較高，D230活性較差。

　　分別以每個體系的單位質量試樣放熱量對升溫速率作圖并線性擬合，外推至升溫速率β=0，可以得到2個體系完全固化時的單位質量試樣放熱總量分別為536.3935 J／g和527.028 J／g，以此可以進一步推斷出不同體系在不同升溫速率條件下的固化程度，結果見表2。

　　可以看出，對于同一個固化體系，升溫速率越高，則其固化程度越低；而在升溫速率相同的條件下，反應活性較高的CHDMDGE／IPDA體系反而表現出了較低的固化程度。這是因為在固化反應進行的過程中，已經反應了的部分所形成的交聯網絡結構限制了未反應官能團的自由運動，使其發生有效碰撞的幾率減少，對于固化反應速度越快的體系這種現象越明顯，固化程度也就越低。
2.2　動力學模型參數計算
　　目前，Kissinger法是對動力學參數求解常用的方法。假設環氧樹脂固化符合n階固化動力學模型，則Kissinger方程的表達式為：

　　其中，β為升溫速率常數，T_p為DSC曲線上放熱峰的峰值溫度，A_k和E_a分別為指前因子和反應活化能，R為理想氣體常數(8.314 J／mol?K)。
　　以ln(β／T_pi²)對1／T_pi作圖，見圖2。經線性擬合，由斜率可求得反應活化能Ea，由截距可求得指前因子A。

　　得到反應活化能后，可以根據Grane公式的不定積分形式：

　　(C為常數)，其中，n為反應級數。
　　以Inβ對1／T_p作圖，見圖3。經線性擬合，由斜率可以得到反應級數因子n。

　　經Kissinger方程和Crane方程得出的動力學模型的各個參數結果見表3。

2.3　固化工藝的確定
　　環氧樹脂固化物的性能與其固化反應進行的程度密切相關，固化程度越大，熱性能越好，而固化反應程度受固化工藝的影響很大，因此，選擇什么樣的固化工藝過程對終固化物產品的性能起決定性的作用。本實驗根據DSC曲線數據，分別以兩種體系的特征溫度T_i，T_p，T_e對升溫速率β作圖，如圖4所示。

　　線性擬合并外推至β=0，即可得到固化過程的凝膠化溫度Ti0，固化溫度T_p⁰，后處理溫度T_e⁰，所得結果見表4。表4中所列的數據為固化工藝的各個階段的溫度值選取提供了理論上的參考。

　　數據說明，CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230體系的凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度分別為21.6℃，97.7℃，202.2 ℃和21.3℃，115.0℃，234.6℃。
　　分別對CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230體系在90℃和100℃進行固化4 h，采用紅外光譜分析固化反應前后2個體系中的環氧基團含量的變化，結果見圖5。

　　從固化4 h后固化物的紅外譜圖發現，位于910 cm^-1處的環氧基團吸收峰基本消失，說明CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230體系經過4 h已基本固化完全。因此，根據DSC分析的固化溫度和紅外光譜確認的固化程度，終確定兩種固化體系的固化工藝為：1)CHDMDGE／IPDA：室溫固化至不流動90℃／4 h+100℃／2 h；2)CHDMDGE／D230：室溫固化至不流動100℃／4 h+110℃／2 h。
2.4　CHDMDGE固化物的力學性能研究
　　為了研究CHDMDGE固化物的力學性能，使其與線形環氧樹脂BDDGE和HDDGE進行對比，本文分別將CHDMDGE／D230體系，BDDGE／D230體系和HDDGE／D230體系按照GB／T 2567―2008制作成測試樣條，進行拉伸實驗。
　　樣條的具體制作工藝過程操作如下：分別將3種環氧樹脂與固化劑D230按比例混合均勻，在室溫下放入真空箱中，抽真空至氣壓≤0.01 MPa，保持10 min脫除氣泡，之后將樹脂倒入模具中，常溫條件下預固化至樹脂不流動，將模具放入烘箱中在100℃條件下固化4 h，再升溫至110℃后固化2 h，取出，冷卻即可。
　　對上述3種樣條進行拉伸實驗，關注其拉伸強度和斷裂伸長率，并將結果進行了對比(見表5)。

　　結果表明：1)CHDMDGE／D230體系固化物的拉伸強度為1.18 MPa，比BDDGE／D230體系和HDDGE／D230體系分別提高了0.4倍和2.7倍；2)CHDMDGE／D230體系固化物的斷裂伸長率為24.86％。比BDDGE／D230體系和HDDGE／D230體系分別提高了1.9倍和5.0倍。

3　結　論

　　采用DSC分析，利用Kissinger方程和Grane方程研究了CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230體系的固化行為，得出了反應活化能E_a、指前因子A、反應級數n等固化動力學模型參數的理論值；推導出了固化反應過程的凝膠化溫度T_i⁰、固化溫度T_p⁰、后處理溫度T_e⁰，并以此為依據制定了固化工藝；與線形脂肪族環氧稀釋劑BDDGE和HDDGE相比，CHDMDGE的拉伸強度和斷裂伸長率同時提高。