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摘 要：合成了一種異氰酸酯嵌段共聚改性不飽和聚酯樹脂(UP／PU)，并以玻纖增強(qiáng)制備了復(fù)合材料(GFRP)。通過接觸角、拉伸性能、彎曲性能測定和掃描電鏡觀察研究了UP／PU GFRP界面的粘結(jié)性能。結(jié)果表明：UP／PU樹脂與玻璃表面的接觸角為20°，對玻璃表面的潤濕性較通用鄰苯型UP好；GFRP拉伸強(qiáng)度1050 MPa，彎曲強(qiáng)度1220 MPa，較通用鄰苯型UP的GFRP分別提高了145％和78％，說明UP／PU與玻纖的界面粘結(jié)性能較好。
關(guān)鍵詞：異氰酸酯；不飽和聚酯；嵌段共聚體；玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料；界面粘結(jié)性；接觸角
0 引 言
不飽和聚酯(UP)樹脂是熱固性樹脂的主要品種之一，也是復(fù)合材料三大基體樹脂之一。UP樹脂不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能而且成型加工工藝簡便，近年來國內(nèi)外發(fā)展均較為迅速，已被大量用于制備復(fù)合材料、澆鑄制品、膠粘劑、涂料等。但用UP樹脂與玻璃纖維的界面粘結(jié)性能也不盡人意，其玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能也不理想，從而使其應(yīng)用受到了限制。然而，這些不足可通過與不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的單體或預(yù)聚體進(jìn)行共聚來得以提高和改善。
為了提高樹脂與玻璃纖維界面間的粘結(jié)性，我們設(shè)計合成了一種經(jīng)異氰酸酯嵌段共聚改性的不飽和聚酯樹脂，在分子鏈中引入氨基甲酸酯鏈段，以提高分子鏈的極性，增強(qiáng)了樹脂與玻纖界面間的粘結(jié)性。以UP／PU嵌段共聚樹脂作基體，制備了性能優(yōu)異的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，并從樹脂與玻璃表面的接觸角、玻璃纖維為增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能、破壞形貌等方面來評價UP／PU嵌段共聚樹脂與玻璃纖維之間的界面粘結(jié)性能。
1 實驗部分
1.1 原料與儀器
異氰酸酯嵌段共聚改性的新型不飽和聚酯樹脂(自制)；196樹脂為市售通用型不飽和聚酯樹脂；過氧化甲乙酮溶液，阿克蘇諾貝爾；環(huán)烷酸鈷，博山昆峰精細(xì)化工廠。3382型萬能材料試驗機(jī)，Instron公司；傅里葉紅外光譜儀(Magna―IR 550型，美國Nicolet)；鎢燈絲掃描電子顯微鏡(JSM―6390LV型，日本Jeol；視頻接觸角測定儀(OCA20型，德國Dataphysics)；萬能制樣機(jī)。
1.2 異氰酸酯／不飽和聚酯嵌段共聚體(UP／PU)的合成
通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，先合成了低平均聚合度的羥端基不飽和聚酯，經(jīng)封端后再與異氰酸酯反應(yīng)合成了一種具有異氰酸酯嵌段共聚的新型不飽和聚酯樹脂。其中低平均聚合度的羥端基不飽和聚酯與196通用不飽和聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)是相似的。
1.3 玻纖復(fù)合材料(GFRP)的制備工藝
取質(zhì)量的UP／PU嵌段共聚樹脂，先在樹脂中加入1.5％的促進(jìn)劑(環(huán)烷酸鈷)并攪拌均勻，再向樹脂中加入2％固化劑(過氧化甲乙酮)繼續(xù)攪拌均勻。當(dāng)攪拌中產(chǎn)生的氣泡消失后，將樹脂用真空泵抽入已鋪好3層單軸布的真空袋中，并控制m(樹脂):m(玻纖)=4:6。當(dāng)樹脂凝膠后關(guān)閉真空泵，將真空袋在25 ℃下放置24 h，然后脫出一長方形玻纖復(fù)合材料板材。后將其在制樣機(jī)上按國標(biāo)(GB／T 3354―1999、GB／T 3356―1999、GB／T 3856―2005)制成測試所需的樣條并在國標(biāo)要求的測試環(huán)境下測試。
1.4 視頻接觸角測定儀測試
1)用進(jìn)樣器直接吸取液體樣品；2)將載玻片固定在水平的測試臺上，然后將進(jìn)樣器中樣品滴一滴在載玻片上；3)每隔一段時間后測試1次樣品與載玻片的接觸角，并拍攝照片。
1.5 鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)測試
1)制樣，在GFRP的拉伸斷面上剪出一端長(5±1)mm寬(3±1)mm的已被拉斷的纖維束；
2)在圓柱形的樣品臺上貼上導(dǎo)電膠；
3)用鑷子將試樣放在樣品臺的，并確保其已被導(dǎo)電膠粘牢；
4)用洗耳球?qū)⒃嚇颖砻娴幕覊m吹洗干凈；
5)將所有樣品噴金，再將噴金后的樣品放入掃描電鏡內(nèi)進(jìn)行測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 UP／PU嵌段共聚樹脂和196樹脂對玻璃纖維的接觸角測試
在同等粘度的條件下測定改性樹脂與通用不飽和聚酯在載玻片表面的接觸角，以判斷樹脂對玻璃纖維的浸潤性好壞，見圖1(a～d)。
由圖1(a)和圖1(c)可知，當(dāng)UP／PU共聚樹脂與196樹脂同時滴在同一片載玻片上15 s后，UP／PU共聚樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為36°，196樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為46°；當(dāng)樹脂液滴與玻璃表面接觸5 min后，如圖1(b)和圖1(d)所示，UP／PU共聚樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為20°，196樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為36°。
由表1可知，隨著時間的增加，UP／PU共聚樹脂以及196樹脂與玻璃表面的接觸角都在不斷變小，但UP／PU共聚樹脂與玻璃表面的接觸角更小、相同時間內(nèi)接觸角減小的速度也更快，如圖1(b)所示，宏觀表現(xiàn)為樹脂液滴在玻璃表面鋪展的更平整，樹脂與玻璃表面的接觸面積更廣。這就證明了UP／PU共聚樹脂對玻璃表面的浸潤性更好。
根據(jù)Good―Girifalco理論，兩相之間的界面張力與粘附功Wa有關(guān)，σ12=σ1+σ2-Wa，Good和Girifalco認(rèn)為，粘附功和內(nèi)聚能之間存在如下的關(guān)系，Wa=Φ(Wc1Wc2)1/2。式中Φ為兩相分子之間的相互作用參數(shù)，Wci為i相的內(nèi)聚能。UP／PU共聚改性后，樹脂的極性變大，內(nèi)聚能增加，即Wc2的值增加，而且改性后樹脂與玻纖玻璃表面的相互作用參數(shù)增加。所以Wa的值大幅增加，這就導(dǎo)致兩相之間的界面張力σ12變小。而界面之間的浸潤性的好壞與兩相間界面張力的大小成反比。結(jié)果，UP／PU共聚樹脂對玻璃表面的浸潤性變好，接觸角變小。
根據(jù)化學(xué)鍵理論，改性后UP分子鏈中引入了氨基甲酸酯基團(tuán)，其中的―NH―鍵可以和玻纖表面的羥基形成氫鍵作用。這也進(jìn)一步增加了界面間的相互作用，有利于兩相間的相互吸引和擴(kuò)散，從而增強(qiáng)了樹脂對玻璃表面的浸潤性(見圖2)。
2.2 UP／PU嵌段共聚樹脂與196樹脂的GFRP的力學(xué)性能比較
在合成的UP／PU嵌段共聚體大分子主鏈中，存在氨基甲酸酯極性基團(tuán)。由于玻璃纖維表面含有大量羥基，與樹脂基體的氨基甲酸酯基團(tuán)間，可在界面上形成很強(qiáng)的氫鍵，這些因素都增加了玻璃纖維與基體的界面作用力，導(dǎo)致GFRP具有了的優(yōu)異力學(xué)性能。
數(shù)據(jù)表明：UP／PU嵌段共聚體GFRP的力學(xué)性能非常好。合成的樹脂基體與玻纖間的粘結(jié)性有了很大增加，能更好地融合玻璃纖維和樹脂的性能，使得復(fù)合材料既表現(xiàn)出玻纖的高模量、高強(qiáng)度，也表現(xiàn)出樹脂的高韌性。
UP／PU共聚改性樹脂的GFRP材料和通用不飽和聚酯196GFRP材料的幾種應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行比較。
1)UP／PU共聚改性樹脂GFRP的拉伸強(qiáng)度
從表2、圖3和圖4可以看出：改性樹脂的GFRP的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量明顯比196樹脂高；對比兩者的應(yīng)力應(yīng)變曲線可知，196樹脂的GFRP在拉伸破壞過程中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到其可承受的大值時，材料就立刻斷裂，沒有屈服，屬脆性斷裂；而改性樹脂的GFRP在拉伸破壞過程中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到大值時，并沒有立即斷裂而是產(chǎn)生了屈服，表現(xiàn)為韌性斷裂。
2)UP／PU共聚改性樹脂GFRP的彎曲強(qiáng)度
從圖5中可以看出：改性樹脂的GFRP的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量明顯比、196樹脂的高；對比兩者的應(yīng)力應(yīng)變曲線可知，196樹脂的GFRP在彎曲破壞過程中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到其可承受的大值時，材料就立刻斷裂，沒有屈服，屬脆性斷裂；而改性樹脂的GFRP在彎曲破壞過程中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到大值時，并沒有立即斷裂而是產(chǎn)生了屈服，表現(xiàn)為韌性斷裂。
由圖3、圖4和圖5可知，以改性樹脂為基體的GFRP材料的強(qiáng)度和模量與通用不飽和聚酯相比，都有了很大的提高，而且材料的韌性也比較好。這主要歸功于2點：1)樹脂與玻纖之間結(jié)合得更緊密了，通用不飽和聚酯與玻纖表面的粘結(jié)力主要是范德華力；而改性后分子鏈中引入了氨基甲酸酯基團(tuán)，它與玻纖表面的粘結(jié)力主要是通過氫鍵的作用來實現(xiàn)的。氫鍵的作用力要比分子間作用力高1個數(shù)量級，所以導(dǎo)致了玻璃鋼強(qiáng)度的提高。2)改性樹脂中引入了大量的一縮二乙二醇，增加了分子鏈的韌性，當(dāng)一縮二乙二醇的用量達(dá)到所參加反應(yīng)醇物質(zhì)的量的50％時，樹脂的彎曲強(qiáng)度達(dá)到了149 MPa。而基體樹脂韌性的好壞直接決定著玻璃鋼的韌性的好壞，所以改性樹脂柔性的增加使得玻璃鋼在斷裂時產(chǎn)生屈服，難以完全破壞。
2.3 UP／PU嵌段共聚樹脂與196樹脂的玻璃復(fù)合材料的微觀分析
196樹脂的GFRP試樣拉伸斷面在不同放大倍率下的SEM照片見圖6(a，b)。
UP／PU共聚改性樹脂的GFRP試樣拉伸斷面在不同放大倍率下的SEM照片見圖7(a～d)。
其中圖6(a)和圖7(a)的放大倍數(shù)是100，圖6(b)、圖7(b)的放大倍數(shù)是1000倍，圖7(c)的放大倍數(shù)是2000倍。當(dāng)GFRP試樣被拉斷之后，在試樣的斷裂面上玻璃纖維和樹脂被拉斷，并有部分纖維從樹脂中拔出，從圖6(a)可以看出，196樹脂GFRP材料的拉伸斷面上有大量玻纖從樹脂基體中拔出，從圖6(b)可以看出從196樹脂基體中拔出的玻纖的表面非常光滑、干凈，粘結(jié)在玻纖表面的樹脂碎片非常少；而從圖7(a)可以看出，UP／PU共聚樹脂GFRP材料的拉伸斷面上大部分玻纖粘有較多基體樹脂碎屑，從進(jìn)一步放大的SEM圖片，圖7(b)、圖7(c)和圖7d)可以清楚看出，有大量的基體樹脂粘結(jié)在已拔出玻纖的表面，且呈似梳狀排列，在通常GFRP斷面玻纖拔出的SEM照片上，較少發(fā)現(xiàn)有類似的現(xiàn)象。
這些現(xiàn)象可以用2種理論來解釋：
1)由Zisman提出的浸潤性理論認(rèn)為，浸潤是形成界面的基本條件之一，兩組分如能實現(xiàn)完全浸潤，則樹脂基體對玻纖的粘結(jié)強(qiáng)度將有大幅度的提高。
2)化學(xué)鍵理論認(rèn)為要使兩相之間實現(xiàn)有效粘結(jié)，兩相的表面應(yīng)含有能發(fā)生相互作用的活性基團(tuán)，通過官能團(tuán)之間的強(qiáng)烈的相互作用而結(jié)合形成界面。因為改性后UP分子鏈中引入了氨基甲酸酯基團(tuán)，其中的―NH―鍵可以和玻纖表面形成氫鍵作用。這就增強(qiáng)了兩界面之間的作用力，也增加了兩相之間粘結(jié)強(qiáng)度，所以UP／PU共聚樹脂GFRP材料的強(qiáng)度和模量都有了顯著的提高。
3 結(jié) 論
1)UP／PU共聚樹脂與玻璃表面的接觸角為20°，明顯低于通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂與玻璃表面的接觸角36°，說明UP／PU共聚樹脂對玻璃表面的潤濕性優(yōu)于通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂；
2)UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度達(dá)1050 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)1220 MPa，比通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂的GFRP分別提高了145％和78％，這也從側(cè)面說明了UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能較好，使復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能得到了較充分的發(fā)揮，明顯高于通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂；
3)從UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復(fù)合材料破壞斷面的SEM圖可知，UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復(fù)合材料的失效形式為界面和樹脂基體的組合破壞，表明了改性后樹脂與玻纖表面的粘結(jié)性有了極大的提高，這就證明了經(jīng)過異氰酸酯改性后不飽和聚酯樹脂分子鏈中引入了強(qiáng)極性的酰胺鍵，從而提高了樹脂對玻璃纖維表面的浸潤性和粘結(jié)性。由此可見通過異氰酸酯的嵌段共聚改性，可以明顯改善樹脂與玻纖的界面粘結(jié)性能，獲得性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料。