摘　要：合成了一種異氰酸酯嵌段共聚改性不飽和聚酯樹脂(UP／PU)，并以玻纖增強制備了復合材料(GFRP)。通過接觸角、拉伸性能、彎曲性能測定和掃描電鏡觀察研究了UP／PU GFRP界面的粘結性能。結果表明：UP／PU樹脂與玻璃表面的接觸角為20°，對玻璃表面的潤濕性較通用鄰苯型UP好；GFRP拉伸強度1050 MPa，彎曲強度1220 MPa，較通用鄰苯型UP的GFRP分別提高了145％和78％，說明UP／PU與玻纖的界面粘結性能較好。
關鍵詞：異氰酸酯；不飽和聚酯；嵌段共聚體；玻璃纖維增強復合材料；界面粘結性；接觸角

0　引　言

　　不飽和聚酯(UP)樹脂是熱固性樹脂的主要品種之一，也是復合材料三大基體樹脂之一。UP樹脂不僅具有優良的力學性能、電性能而且成型加工工藝簡便，近年來國內外發展均較為迅速，已被大量用于制備復合材料、澆鑄制品、膠粘劑、涂料等。但用UP樹脂與玻璃纖維的界面粘結性能也不盡人意，其玻璃纖維增強復合材料的力學性能也不理想，從而使其應用受到了限制。然而，這些不足可通過與不同官能團結構的單體或預聚體進行共聚來得以提高和改善。
　　為了提高樹脂與玻璃纖維界面間的粘結性，我們設計合成了一種經異氰酸酯嵌段共聚改性的不飽和聚酯樹脂，在分子鏈中引入氨基甲酸酯鏈段，以提高分子鏈的極性，增強了樹脂與玻纖界面間的粘結性。以UP／PU嵌段共聚樹脂作基體，制備了性能優異的玻璃纖維增強復合材料，并從樹脂與玻璃表面的接觸角、玻璃纖維為增強復合材料的拉伸性能和彎曲性能、破壞形貌等方面來評價UP／PU嵌段共聚樹脂與玻璃纖維之間的界面粘結性能。

1　實驗部分

1.1　原料與儀器
　　異氰酸酯嵌段共聚改性的新型不飽和聚酯樹脂(自制)；196樹脂為市售通用型不飽和聚酯樹脂；過氧化甲乙酮溶液，阿克蘇諾貝爾；環烷酸鈷，博山昆峰精細化工廠。3382型萬能材料試驗機，Instron公司；傅里葉紅外光譜儀(Magna―IR 550型，美國Nicolet)；鎢燈絲掃描電子顯微鏡(JSM―6390LV型，日本Jeol；視頻接觸角測定儀(OCA20型，德國Dataphysics)；萬能制樣機。
1.2　異氰酸酯／不飽和聚酯嵌段共聚體(UP／PU)的合成
　　通過分子結構設計，先合成了低平均聚合度的羥端基不飽和聚酯，經封端后再與異氰酸酯反應合成了一種具有異氰酸酯嵌段共聚的新型不飽和聚酯樹脂。其中低平均聚合度的羥端基不飽和聚酯與196通用不飽和聚酯樹脂的分子結構是相似的。
1.3　玻纖復合材料(GFRP)的制備工藝
　　取質量的UP／PU嵌段共聚樹脂，先在樹脂中加入1.5％的促進劑(環烷酸鈷)并攪拌均勻，再向樹脂中加入2％固化劑(過氧化甲乙酮)繼續攪拌均勻。當攪拌中產生的氣泡消失后，將樹脂用真空泵抽入已鋪好3層單軸布的真空袋中，并控制m(樹脂):m(玻纖)=4:6。當樹脂凝膠后關閉真空泵，將真空袋在25 ℃下放置24 h，然后脫出一長方形玻纖復合材料板材。后將其在制樣機上按國標(GB／T 3354―1999、GB／T 3356―1999、GB／T 3856―2005)制成測試所需的樣條并在國標要求的測試環境下測試。
1.4　視頻接觸角測定儀測試
　　1)用進樣器直接吸取液體樣品；2)將載玻片固定在水平的測試臺上，然后將進樣器中樣品滴一滴在載玻片上；3)每隔一段時間后測試1次樣品與載玻片的接觸角，并拍攝照片。
1.5　鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)測試
　　1)制樣，在GFRP的拉伸斷面上剪出一端長(5±1)mm寬(3±1)mm的已被拉斷的纖維束；
　　2)在圓柱形的樣品臺上貼上導電膠；
　　3)用鑷子將試樣放在樣品臺的，并確保其已被導電膠粘牢；
　　4)用洗耳球將試樣表面的灰塵吹洗干凈；
　　5)將所有樣品噴金，再將噴金后的樣品放入掃描電鏡內進行測試。

2　結果與討論

2.1　UP／PU嵌段共聚樹脂和196樹脂對玻璃纖維的接觸角測試
　　在同等粘度的條件下測定改性樹脂與通用不飽和聚酯在載玻片表面的接觸角，以判斷樹脂對玻璃纖維的浸潤性好壞，見圖1(a～d)。

　　由圖1(a)和圖1(c)可知，當UP／PU共聚樹脂與196樹脂同時滴在同一片載玻片上15 s后，UP／PU共聚樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為36°，196樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為46°；當樹脂液滴與玻璃表面接觸5 min后，如圖1(b)和圖1(d)所示，UP／PU共聚樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為20°，196樹脂液滴與玻璃表面的接觸角為36°。 

　　由表1可知，隨著時間的增加，UP／PU共聚樹脂以及196樹脂與玻璃表面的接觸角都在不斷變小，但UP／PU共聚樹脂與玻璃表面的接觸角更小、相同時間內接觸角減小的速度也更快，如圖1(b)所示，宏觀表現為樹脂液滴在玻璃表面鋪展的更平整，樹脂與玻璃表面的接觸面積更廣。這就證明了UP／PU共聚樹脂對玻璃表面的浸潤性更好。
　　根據Good―Girifalco理論，兩相之間的界面張力與粘附功Wa有關，σ₁₂=σ₁+σ₂-W_a，Good和Girifalco認為，粘附功和內聚能之間存在如下的關系，W_a=Φ(W_c1W_c2)1/2。式中Φ為兩相分子之間的相互作用參數，W_ci為i相的內聚能。UP／PU共聚改性后，樹脂的極性變大，內聚能增加，即W_c2的值增加，而且改性后樹脂與玻纖玻璃表面的相互作用參數增加。所以Wa的值大幅增加，這就導致兩相之間的界面張力σ₁₂變小。而界面之間的浸潤性的好壞與兩相間界面張力的大小成反比。結果，UP／PU共聚樹脂對玻璃表面的浸潤性變好，接觸角變小。
　　根據化學鍵理論，改性后UP分子鏈中引入了氨基甲酸酯基團，其中的―NH―鍵可以和玻纖表面的羥基形成氫鍵作用。這也進一步增加了界面間的相互作用，有利于兩相間的相互吸引和擴散，從而增強了樹脂對玻璃表面的浸潤性(見圖2)。

2.2　UP／PU嵌段共聚樹脂與196樹脂的GFRP的力學性能比較
　　在合成的UP／PU嵌段共聚體大分子主鏈中，存在氨基甲酸酯極性基團。由于玻璃纖維表面含有大量羥基，與樹脂基體的氨基甲酸酯基團間，可在界面上形成很強的氫鍵，這些因素都增加了玻璃纖維與基體的界面作用力，導致GFRP具有了的優異力學性能。

　　數據表明：UP／PU嵌段共聚體GFRP的力學性能非常好。合成的樹脂基體與玻纖間的粘結性有了很大增加，能更好地融合玻璃纖維和樹脂的性能，使得復合材料既表現出玻纖的高模量、高強度，也表現出樹脂的高韌性。
　　UP／PU共聚改性樹脂的GFRP材料和通用不飽和聚酯196GFRP材料的幾種應力應變曲線進行比較。
　　1)UP／PU共聚改性樹脂GFRP的拉伸強度
　　從表2、圖3和圖4可以看出：改性樹脂的GFRP的拉伸強度和彎曲模量明顯比196樹脂高；對比兩者的應力應變曲線可知，196樹脂的GFRP在拉伸破壞過程中，當應力達到其可承受的大值時，材料就立刻斷裂，沒有屈服，屬脆性斷裂；而改性樹脂的GFRP在拉伸破壞過程中，當應力達到大值時，并沒有立即斷裂而是產生了屈服，表現為韌性斷裂。

　　2)UP／PU共聚改性樹脂GFRP的彎曲強度
　　從圖5中可以看出：改性樹脂的GFRP的彎曲強度和彎曲模量明顯比、196樹脂的高；對比兩者的應力應變曲線可知，196樹脂的GFRP在彎曲破壞過程中，當應力達到其可承受的大值時，材料就立刻斷裂，沒有屈服，屬脆性斷裂；而改性樹脂的GFRP在彎曲破壞過程中，當應力達到大值時，并沒有立即斷裂而是產生了屈服，表現為韌性斷裂。

　　由圖3、圖4和圖5可知，以改性樹脂為基體的GFRP材料的強度和模量與通用不飽和聚酯相比，都有了很大的提高，而且材料的韌性也比較好。這主要歸功于2點：1)樹脂與玻纖之間結合得更緊密了，通用不飽和聚酯與玻纖表面的粘結力主要是范德華力；而改性后分子鏈中引入了氨基甲酸酯基團，它與玻纖表面的粘結力主要是通過氫鍵的作用來實現的。氫鍵的作用力要比分子間作用力高1個數量級，所以導致了玻璃鋼強度的提高。2)改性樹脂中引入了大量的一縮二乙二醇，增加了分子鏈的韌性，當一縮二乙二醇的用量達到所參加反應醇物質的量的50％時，樹脂的彎曲強度達到了149 MPa。而基體樹脂韌性的好壞直接決定著玻璃鋼的韌性的好壞，所以改性樹脂柔性的增加使得玻璃鋼在斷裂時產生屈服，難以完全破壞。
2.3　UP／PU嵌段共聚樹脂與196樹脂的玻璃復合材料的微觀分析
　　196樹脂的GFRP試樣拉伸斷面在不同放大倍率下的SEM照片見圖6(a，b)。

　　UP／PU共聚改性樹脂的GFRP試樣拉伸斷面在不同放大倍率下的SEM照片見圖7(a～d)。

　　其中圖6(a)和圖7(a)的放大倍數是100，圖6(b)、圖7(b)的放大倍數是1000倍，圖7(c)的放大倍數是2000倍。當GFRP試樣被拉斷之后，在試樣的斷裂面上玻璃纖維和樹脂被拉斷，并有部分纖維從樹脂中拔出，從圖6(a)可以看出，196樹脂GFRP材料的拉伸斷面上有大量玻纖從樹脂基體中拔出，從圖6(b)可以看出從196樹脂基體中拔出的玻纖的表面非常光滑、干凈，粘結在玻纖表面的樹脂碎片非常少；而從圖7(a)可以看出，UP／PU共聚樹脂GFRP材料的拉伸斷面上大部分玻纖粘有較多基體樹脂碎屑，從進一步放大的SEM圖片，圖7(b)、圖7(c)和圖7d)可以清楚看出，有大量的基體樹脂粘結在已拔出玻纖的表面，且呈似梳狀排列，在通常GFRP斷面玻纖拔出的SEM照片上，較少發現有類似的現象。
　　這些現象可以用2種理論來解釋：
　　1)由Zisman提出的浸潤性理論認為，浸潤是形成界面的基本條件之一，兩組分如能實現完全浸潤，則樹脂基體對玻纖的粘結強度將有大幅度的提高。
　　2)化學鍵理論認為要使兩相之間實現有效粘結，兩相的表面應含有能發生相互作用的活性基團，通過官能團之間的強烈的相互作用而結合形成界面。因為改性后UP分子鏈中引入了氨基甲酸酯基團，其中的―NH―鍵可以和玻纖表面形成氫鍵作用。這就增強了兩界面之間的作用力，也增加了兩相之間粘結強度，所以UP／PU共聚樹脂GFRP材料的強度和模量都有了顯著的提高。

3　結　論

　　1)UP／PU共聚樹脂與玻璃表面的接觸角為20°，明顯低于通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂與玻璃表面的接觸角36°，說明UP／PU共聚樹脂對玻璃表面的潤濕性優于通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂；
　　2)UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復合材料，拉伸強度達1050 MPa，彎曲強度達1220 MPa，比通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂的GFRP分別提高了145％和78％，這也從側面說明了UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復合材料的界面粘結性能較好，使復合材料的拉伸性能和彎曲性能得到了較充分的發揮，明顯高于通用鄰苯型不飽和聚酯樹脂；
　　3)從UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復合材料破壞斷面的SEM圖可知，UP／PU嵌段共聚樹脂／玻璃纖維復合材料的失效形式為界面和樹脂基體的組合破壞，表明了改性后樹脂與玻纖表面的粘結性有了極大的提高，這就證明了經過異氰酸酯改性后不飽和聚酯樹脂分子鏈中引入了強極性的酰胺鍵，從而提高了樹脂對玻璃纖維表面的浸潤性和粘結性。由此可見通過異氰酸酯的嵌段共聚改性，可以明顯改善樹脂與玻纖的界面粘結性能，獲得性能優異的新型復合材料。