摘　要：采用液晶環氧預聚物(PHQEP)與有機蒙脫土(OMMT)共混改性環氧樹脂制備三元共混體系的環氧基復合材料。用X射線衍射法(XRD)測試了有機化蒙脫土在被插層前后片層間距的變化，通過DSC、TGA及SEM等對PHQEP／OMMT增韌改性環氧樹脂固化體系的力學性能，熱性能及微觀相態結構進行了研究。結果表明：當PHQEP質量分數為5％，添加1.5％的有機蒙脫土可以使環氧樹脂的沖擊強度達到大值23.43 kJ／m²，比純環氧樹脂提高2倍左右，玻璃化轉變溫度及5％熱分解溫度比純環氧樹脂分別高出15℃和27℃。PHQEP與OMMT的加入使納米復合材料的力學性能和熱性能得到明顯提高。
關鍵詞：環氧樹脂；液晶環氧；蒙脫土；三元共混；納米復合材料；沖擊強度；熱分解溫度

0　引　言

　　環氧樹脂(EP)具有優異的粘接性、力學性能和電絕緣性等特性，廣泛用于澆注材料、粘接劑、涂料、復合材料等領域。但因其固化物交聯密度高，存在拉伸強度低、脆性大、沖擊韌性差等缺點，因而限制了它在一些特殊領域的使用。目前對環氧樹脂的增韌改性方法已有不少報道，其中以液晶、有機蒙脫土或其它納米剛性粒子增韌改性環氧樹脂，所得復合材料具有高強度、高模量、耐熱性能優越等，受到人們的廣泛關注。但對于采用熱致性液晶和有機改性蒙脫土共混改性聚合物的方法，目前尚未見文獻報道。
　　本文嘗試采用自行合成的液晶環氧預聚物(PHQEP)與有機改性蒙脫土復合改性環氧樹脂。采用DSC、TGA及SEM等測試手段對材料的微觀相態結構與性能進行了表征，并提出EP／PHQEP／OMMT復合物的增韌改性機理。

1  實驗部分

1.1　主要試劑
　　環氧樹脂E-51，工業級，岳陽石油化工總廠環氧樹脂廠；鈉基蒙脫土(MMT)，工業級；十六烷基三甲基溴化銨(AR)；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，AR，其余均為市售化學純試劑。液晶環氧預聚物(PHQEP)(按文獻合成、結構表征)，其結構如下：

1.2　有機土的制備
　　稱取蒙脫土和十六烷基三甲基溴化銨質量比為1:0.025置于蒸餾水中，劇烈攪拌2 h，靜置，除去下層含沙層，上層懸浮液抽濾，用去離子水洗至無溴離子，于60℃下真空干燥箱內干燥24 h，得到有機化改性后的蒙脫土(OMMT)。
1.3　E-51／PHQEP／OMMT固化試樣的制備
　　將一定質量的PHQEP加入到E-51環氧樹脂中，減壓抽氣，加熱使其完全溶解，然后加入配方量的OMMT，經超聲波振動分散均勻后加入30％DDS，待DDS全部熔化后倒入預熱的涂有真空硅酯的鋼模具中，真空脫氣20 min，于120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／2 h固化，即得E-51／PHQEP／OMMT固化試樣。
1.4　性能測試
　　液晶結構分析：采用附帶有INSTEC HCS 402冷熱臺的Leica DM RxP型偏光顯微鏡；X-射線衍射分析：采用荷蘭帕納科公司X’PertPro型X射線衍射儀，樣品經研磨成細小粉末后測試；熱性能：熱失重采用德國。Netzsch STA449型TG熱分析儀，N₂氣氛，升溫速率10 K／min；差熱分析采用德國Netzsch STA449型DSC差熱分析儀，N₂氣氛，升溫速率10 K／min；沖擊斷面的形貌：采用日本Jeol公司JSM-63801LV型儀器，樣品斷面噴炭。

2　結果與討論

2.1　PHQEP的液晶結構
　　PHQEP在170℃下的偏光顯微鏡(POM)照片見圖1。經POM觀察可知，PHQEP升溫至134℃時，固體邊緣有熔融現象，隨著溫度的升高開始出現亮區，之后亮區均勻分布于整個視場中，在正交偏振光下均可清晰地看到彩色的典型向列型的絲狀織構液晶亮點。當溫度達到225℃時，絲狀相亮區消失，視野黑暗，因此認為清亮點在225℃時出現。PHQEP的POM顯現出典型的紋影織態結構，表明所合成的PHQEP為典型的熱致型向列型液晶的特征。

2.2　X-ray衍射分析
　　鈉基蒙脫土(a)和經陽離子表面活性劑插層處理的有機蒙脫土(b)的XRD曲線見圖2。

　　由圖2可見，鈉基蒙脫土001面的衍射角2θ由原來的5.7°移向低角度3.5°，布拉格(Bragg)方程2dsin θ=nλ(其中d為蒙脫土片層的晶面間距；θ為入射角；λ為入射X射線的波長；n為衍射級數)，蒙脫土片層間距由改性前的1.5 nm擴大到2.5 nm，改性后是改性前的1.6倍。這表明有機陽離子已經與蒙脫土片層中的鈉金屬陽離子進行了離子交換反應，有機陽離子已經進入層間，將片層撐開，增大了層間距，說明了制備出的環氧樹脂納米復合材料剝離結構較好。
2.3　E-51／PHQEP／OMMT試樣的力學性能
　　在純環氧樹脂中加入5％PHQEP，材料的力學性能有一定程度的提高。當PHQEP加入量恒定為5％時，改變有機蒙脫土的用量，在質量分數為1.5％時，復合材料的沖擊強度較純環氧樹脂提高2倍左右，拉伸強度和彎曲強度也有所提高見表1。

　　由于有機蒙脫土在環氧樹脂中剝離成片層結構，達到納米級分散。當復合材料受力時，一方面納米結構單元作為應力集中物，蒙脫土片層既能引發小裂紋，又能終止大裂紋，提高材料的韌性；另一方面，液晶聚酯的存在，不僅提高了改性材料的流動性，同時其剛性液晶基元能夠吸收一部分沖擊能量，改善了共混物的韌性起到增強增韌的作用。這兩方面的協同作用使材料的沖擊強度提高。當蒙脫土含量較大時，具有較大的表面能的剝離的蒙脫土片層容易再次發生團聚，產生了相分離，出現了缺陷，導致了復合材料的力學性能下降。
2.4　E-51／PHQEP／OMMT試樣的熱性能分析
　　液晶環氧(PHQEP)質量分數為5％時，不同含量的納米蒙脫土DSC、TG測試圖，見圖3、圖4。

　　由圖可見，隨著改性蒙脫土含量的提高，復合材料熱分解溫度及玻璃化溫度也隨著升高。當改性蒙脫土質量分數為1.5％時，復合材料的玻璃化轉變溫度及熱分解溫度(分解5％時)比純環氧樹脂分別高出15℃和27℃。這是因為剝離后的MMT片層均勻分散在樹脂中，使更多的環氧分子進入蒙脫土層間，擴大蒙脫土層作為交聯面的區域，阻礙環氧分子鏈的運動而有利于提高復合材料的熱性能。
2.5　復合材料沖擊斷裂面微觀形態
　　沖擊斷裂面的掃描電鏡圖見圖5。

　　從圖5中(a)純EP的沖擊斷面圖中看到，其斷口平滑，裂紋方向單一，應力分散現象較少，屬于熱固性材料典型的脆性斷裂。而對于改性體系(b)，少量蒙脫土的片層被環氧樹脂撐開，呈現納米片層狀分散在樹脂基體中。在材料受到外力作用，沖擊斷口表面出現坑洼凹凸不平，有許多微孔穴和微裂紋絲狀物出現，易吸收沖擊能，從而形成了蒙脫土對環氧樹脂增韌作用。從微觀上說明了蒙脫土對環氧樹脂的增韌機理，這也與宏觀上看到的復合材料的沖擊斷口很粗糙、有凹凸不平的絲狀斷裂微紋的現象一致。所有的共混固化物的斷裂面上沒有出現明顯的第2相區域，說明了PHQEP、OMMT與E-51相容性很好。

3　結　論

　　本文以有機蒙脫土和液晶環氧協同改性環氧樹脂，研究復合材料的力學性能、熱性能及微觀形態結構，探討納米蒙脫土增強增韌環氧樹脂的機理，得出以下結論：
　　1)以十六烷基三甲基溴化銨對蒙脫土進行有機化，使蒙脫土的層間距增大至2.5 nm較好地改變了蒙脫土的表面性質。對制備出的E-51／PHQEP／OMMT納米復合材料研究發現：當PHQEP用量為5％，添加1.5％的有機蒙脫土可以使環氧樹脂的沖擊強度達到大值23.43 kJ／m²，比純環氧樹脂提高2倍左右，拉伸強度和彎曲強度也有所提高。
　　2)熱性能研究表明：當PHQEP用量為5％，改性蒙脫土質量分數為1.5％時，復合材料的玻璃化轉變溫度及熱分解溫度(分解5％時)比純環氧樹脂高分別高出15℃和27℃。