摘　要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)等為主要單體，引入丙烯酸(AA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)與甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)等作為功能單體，通過半連續溶液聚合工藝，后加水分散制得水性羥基丙烯酸樹脂。利用FR―IR、透光度、粘度分析研究了單體配比、引發劑(BPO)用量、溫度、鏈轉移劑(DDM)用量、功能單體用量等因素對樹脂性能的影響。結果表明，當AA、HEA、IBOMA、BPO和DDM的質量分數分別為3％、12％、10％、3％和2％，聚合反應溫度100℃時可獲得粘度為5 Pa?s，固含量約45％的水性羥基丙烯酸樹脂。
關鍵詞：羥基丙烯酸樹脂；制備；粘度；水性涂料

0　引　言

　　隨著人們環保意識的增強和法律的不斷健全，水性涂料己成為涂料發展的主要方向。而目前國內汽車涂裝工業一般仍是溶劑型涂料，造成大量的VOC排放，水性汽車涂料的開發勢在必行。用于制備水性汽車涂料的樹脂主要有水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯、水性聚酯等。其中丙烯酸酯樹脂因色淺透明、保色性好、光澤好、耐熱好、耐腐蝕及耐污染性好、價格低廉等優點被廣泛使用；但其也存在一些問題，如有熱粘冷脆的現象，抗回粘性較差；涂膜對底材的附著力、涂膜的耐水性也較差。隨著人們對丙烯酸酯樹脂不斷深入的研究以及應用領域的不斷推廣，水性丙烯酸酯共聚物正逐步取代溶劑型同類樹脂。水性羥基丙烯酸樹脂可與水性聚氨酯或水性氨基樹脂固化劑制備性能優異的雙組份水性汽車涂料。但由于羥基的存在導致其水分散時粘度的反常，難以制備高固含量低粘度的羥基丙烯酸水分散體，本文引入功能單體IBOMA制備高固低粘的水分散體，同時討論了聚合溫度、引發劑用量、鏈轉移劑用量等對樹脂水分散體粘度等性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)，分析純，臺灣長興化學工業股份有限公司；正丁醇，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；過氧化二苯甲酰(BPO)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；十二烷基硫醇(DDM)，分析純，廣州雙鍵貿易有限公司；三乙胺，分析純，上海凌風化學試劑有限公司；丙二醇丁醚，分析純，陶氏化學。
1.2　水性羥基丙烯酸樹脂的合成
　　在配備了攪拌器、冷凝管、溫度計、油浴鍋的500 mL四口燒瓶中加入溶劑正丁醇和引發劑。BPO，攪拌、通氮氣保護，升溫至回流溫度100℃；將按配方表中的比例配制的單體，將引發劑BPO和鏈轉移劑DDM混合均勻，待升溫至100℃后先一次性預投10％單體混合物于燒瓶中，做反應“種子”；30 min后用恒流泵將剩余單體慢慢滴入四口燒瓶中，約5 h滴完；加完后保溫約1.5 h后補加引發劑，再保溫約1.5 h，即得淡黃色透明丙烯酸樹脂，真空抽濾出部分溶劑；降溫至60℃左右，滴加100％三乙胺中和，加助溶劑丙二醇丁醚，出料后慢慢滴加與樹脂相同溫度的熱水在高速分散機下分散約30 min，轉速1500 r／min左右，配比見表1。
1.3　水性羥基丙烯酸樹脂的合成配方(見表1)

1.4　性能測試與表征
　　水分散體固含量采用稱重法，在鋁箔上準確稱取2 g左右的樣品，放入120℃烘箱中干燥1 h后，稱量烘烤后的質量，計算；樹脂粘度的測定采用丙烯酸樹脂水分散體(固含量約為45％)，在室溫下，NDJ―II型旋轉粘度計，3#轉子，60 r／min；樹脂的水溶性用去離子水將樹脂配成質量分數為10％的水溶液，采用721可見分光光度計以入射光波長λ為480 nm測試樹脂水溶液的透光度，用透光度表征樹脂的水溶性，透光度越高，表示樹脂的水溶性越好，測試條件為室溫；紅外吸收光譜法(FT―IR)用KBr研磨壓片制樣，直接將水分散體滴于KBr壓片上，用美國Nicolet公司的MAGNA―IR750型傅里葉變換紅外掃描儀對試樣進行掃描。

2　結果與討論

2.1　紅外光譜圖
　　丙烯酸樹脂在中和前后的紅外光譜分別見圖1和圖2，中和前，在3459 cm^-1處由于氫鍵的存在，有寬而強的羥基伸縮振動吸收峰；2954 cm^-1和2879 cm^-1分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，在1169 cm^-1是C―O―C的伸縮振動吸收峰，1733 cm^-1有強而尖的羰基吸收峰，1169～1454 cm^-1處出現酯的特征譜帶，844～988 cm^-1處出現了羧基吸收峰，而1640 cm^-1處的雙鍵伸縮振動吸收峰及990 cm^-1處的雙鍵面外彎曲振動吸收峰消失，說明雙鍵已經聚合，產物為BA／AA／HEA／MMA／St／IBOMA組成的共聚結構。

　　中和后，在3449 cm^-1附近出現了很寬的吸收峰，甚至連甲基和亞甲基的吸收峰都包了進去，且峰位置也發生了變化，羰基吸收峰從1733 cm^-1位移至1640 cm^-1，這是因為水與丙烯酸樹脂的羥基形成了很強的氫鍵。在1972～2497 cm^-1處出現寬的吸收峰和950～960 cm^-1處羧基吸收峰的消失，標志著酸已被中和成鹽。2955 cm^-1為―CH₃反對稱伸縮振動吸收峰；2879 cm^-1為―CH₃對稱伸縮振動吸收峰，1734 cm-1為酯基上的C―O的不對稱伸縮振動吸收峰，1078 cm^-1處為O―C―O上C―O鍵的特征吸引峰；1137 cm^-1處為C―O―C的不對稱伸縮振動吸收峰。圖中出現各單體單元的特征吸收峰，證實了丙烯酸酯共聚物的存在。圖譜中未發現1637 cm-1處的C＝C伸縮振動峰，表明聚合物中不存在C＝C，聚合基本完全。
2.2　固含量對水性丙烯酸樹脂粘度的影響
　　用溶液聚合制備的羥基丙烯酸樹脂是水分散體。在加水分散時，發現體系的粘度變化反常，見圖3。

　　開始加水稀釋時，粘度下降較快，繼續加水稀釋至固含量約45％時樹脂粘度反而急劇增大，直到大值，此時固含量約32％，再加水粘度急劇下降，稀釋曲線呈N字型，由圖3可見在45％固含量時粘度為10 Pa?s，而將粘度稀釋為5 Pa?s時，體系的固含量僅為25％。這是由于在分散過程中存在著相反轉，隨著水加入量的增多分散體由W／O型轉化為O／W型，加入丙二醇丁醚等助溶劑可以消除這一反?，F象。
2.3　聚合溫度的影響
　　聚合溫度對樹脂水分散體粘度的影響，粘度隨溫度的升高而降低(見圖4)。
　　這是由于升高溫度提高了引發劑的分解速率，另一方面也提高了鏈增長自由基雙基終止速率和向鏈轉移劑及溶劑的鏈轉移速率，所以升高聚合溫度可以降低聚合物分子質量，從而降低樹脂的粘度。但溫度過高會超過部分單體的沸點，導致單體不斷回流影響鏈段結構，往往在反應中需要加壓，故反應溫度取100℃。

2.4　引發劑對樹脂水分散體粘度的影響
　　自由基溶液聚合常用引發劑是過氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)。AIBN做引發劑雖分子質量分布窄，但高溫時半衰期過短，多在45～80℃使用。而BPO正常使用溫度在70～110℃，過氧類引發劑容易發生誘導分解反應，且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈，使分子質量分布變寬，故選用反應溫度較高的BPO作引發劑為宜。
　　BPO的用量對水分散體粘度的影響，BPO用量以占單體質量的百分率表示(見圖5)。

　　由圖可知當BPO質量分數＜1.5％時，樹脂粘度隨引發劑用量增加而升高，可能是由于引發劑濃度過低，導致活性自由基濃度低，夏應活性點少使鏈段數量減少而分子質量增大，當BPO質量分數超過1.5％，樹脂的粘度隨引發劑用量增加急劇下降，是由于聚合體系的動力學鏈長與引發劑濃度的0.5次方成反比，引發劑用量越大，活性自由基濃度越大，反應活性點越多，聚合反應速率加快，即分子量隨引發劑用量的增加而下降。故引發劑的用量應該＞1.5％，但引發劑用量過大，反應太劇烈，故引發劑佳質量分數是3％為宜。
2.5　鏈轉移劑用量對樹脂的影響
　　自由基溶液聚合反應特點是慢引發、快增長、速終止，從一聚體增長到高聚物時間極短，僅1 s內就能使聚合度增長到成千上萬，中途不能暫停，聚合一開始就有高聚物產生，分子質量迅速增大，故難以制備較低分子質量的聚合物，從而水分散體的粘度較大。鏈轉移劑通過鏈自由基的轉移和終止來降低聚合度，進而降低分子質量及其分布，圖6是在引發劑質量分數相同(3％)的條件下鏈轉移劑DDM用量對水分散體粘度的影響，DDM用量越大水分散體粘度越小，但其用量過多導致樹脂味道過大且由于存在大量聚合物鏈段碎片導致會降低涂膜的色澤、硬度等性能，故鏈轉移劑質量分數為2％為宜。

2.6　丙烯酸(AA)用量對樹脂水分散體透光度和粘度的影響
　　丙烯酸樹脂分子鏈所含羧基主要是賦予樹脂水溶性及提高涂膜附著力，但羧基含量過高會降低涂膜的耐水性。AA用量與樹脂水分散體透光度和粘度的關系曲線見圖7。

　　當AA質量分數＜7％時，樹脂的透光度和粘度隨用量的增加而急劇增大，當AA質量分數＞7％時透光度和粘度卻幾乎保持不變。因為相鄰兩羧基間平均主鏈碳鏈長度(ALMC)為20個碳原子的共聚物不能水溶，ALMC值為8~10的共聚物，能臨界水溶。ALMC＜6的共聚物，能很好水溶，即有2個―COONH₄基之間的碳鏈鏈段越短，共聚物的水溶性好。故隨著羧基含量的增大，樹脂的水溶性變好，透明度變好，其分子鏈由卷曲線團狀態變為伸展的線形鏈狀，聚合物鏈相互纏繞導致粘度急劇升高；當AA質量分數>7％，樹脂分子鏈幾乎全部處于伸展狀態，不會再增加纏繞程度，故升高的速率變慢。因此AA質量分數以＜7％為宜，但AA含量過低不能滿足水溶性要求，故一般取質量分數為3％。
2.7　丙烯酸羥乙酯(HEA)用量對樹脂水分散體透光度和粘度的影響
　　水性羥基丙烯酸酯水分散體中所含羥基主要起與氨基或―NCO基團交聯固化的作用，同時提供部分水溶性，但由于羥基的存在導致水分散體粘度的異常變化，故羥基含量的選擇很重要。HEA用量與樹脂水分散體透光度及粘度的關系的線見圖8。

　　隨HEA單體用量的增加，樹脂水分散體透光度和粘度總的趨勢是逐漸增加，當HEA質量分數＜9％時，樹脂的粘度和透光性隨羥基含量的增大幾乎保持不變，這是因為HEA中的―OH雖具有一定的水溶性，但水溶性不高，當含量較小時對水溶性的改善不明顯，同時羥基含量少，在樹脂中分布較為分散，相鄰兩羥基之間碳鏈過長，相互之間氫鍵作用力不強，故粘度變化也不明顯。隨著HEA用量的提高，樹脂的水溶性隨之提高，水分散體粘度的也急劇增大。此時由于大量―OH的存在，在樹脂中分布很集中，相鄰兩羥基之間碳鏈較短，導致分子鏈間氫鍵作用力增強，因此HEA質量分數以12％為宜。

3　結　論

　　水性羥基丙烯酸樹脂交聯固化漆膜的光澤、附著力、沖擊強度、豐滿度和硬度等與硬／軟單體的配比、AA、HEA、IBOMA單體的用量有關，同時與樹脂固含量有很大關系。而在丙烯酸酯類單體的共聚體系中，增加AA和HEA用量會提高丙烯酸樹脂水溶性與樹脂水分散體粘度，而增加引發劑和鏈轉移劑的用量和提高聚合溫度可降低樹脂的分子質量進而降低水分散體的粘度，加入IBOMA由于其巨大的空間位阻也可降低水分散體的粘度。當AA、HEA、IBOMA、引發劑BPO和鏈轉移劑DDM的質量分數分別為3％，12％，10％，3％和2％，在100℃下進行丙烯酸酯類單體共聚合反應，可獲得粘度為5 Pa?s，固含量約45％的水性羥基丙烯酸樹脂。