摘　要：通過自乳化法，分別以3-氨基丙基三乙氧基硅烷與N-甲基二乙醇胺(MDEA)為封閉劑與親水擴鏈劑，自制N-(1，1-二甲基-2-乙?；?乙基]-β-二羥乙氨基丙酰胺(DDP)，異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內酯二醇、雙酚A、ADH為基本原料制備出室溫自交聯型陽離子聚氨酯納米水分散液(CBPU)。采用傅里葉變換紅外光譜(FT―IR)、動態激光光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)對CBPU分子結構、乳液粒徑與分布及乳膠粒形態進行了研究，研究了封閉率對涂膜表面水接觸角及力學性能的影響。結果表明，產物分子結構中出現了叔胺基、Si―O―Si和氨基甲酸酯結構；乳液粒徑隨封閉率的增加而增加；乳膠粒粒徑均一，呈規則的球形結構；增加CBPU封閉率，能提高涂膜的耐水性及力學性能。當CBPU封閉率為15％時，乳液粒徑、涂膜水接觸角及拉伸強度分別為80.86 nm、83°及23.4 MPa。
關鍵詞：自交聯陽離子水性聚氨酯；合成；封閉率；硅烷；酮肼交聯；涂料；耐水性；拉伸強度

0　引　言

　　水性聚氨酯(WPU)具有無毒、不燃、綠色環保且結構一性質可調等優點，近年來備受關注。然而，傳統WPU耐水性與力學性能較差，為提高水性聚氨酯綜合性能，擴大其應用范圍，需對其進行改性。交聯改性和有機硅改性是提高WPU性能的有效方法。向聚氨酯大分子鏈上引入酮羰基，并以酰肼作為交聯劑可使WPU室溫交聯，已成為研究的熱點。有機硅材料由于其特殊的化學結構而表現出優良的疏水性能和較低的表面能，賦予聚合物涂膜優良的表面性能，如良好的耐水性與耐候性。有機硅改性水性聚氨酯，目前以側基或端基帶有活性基團的線形聚硅氧烷為主。但由于聚氨酯硬段與聚硅氧烷軟段之間相容性較差，存在嚴重的相分離，使得其制備、性能以及乳液穩定性均受嚴重影響。
　　本文以自制含酮羰基二元醇DDP為擴鏈劑，采用小分子有機硅氧烷封端改性使聚氨酯分子形成末端交聯，進而制得側鏈含酮羰基、末端封閉的陽離子聚氨酯乳液。在此乳液中加入外交聯劑己二酰肼(ADH)，聚合物乳液成膜時，利用酮肼交聯反應，使WPU在室溫下能夠再次交聯。用FT―IR、DLS、TEM對聚氨酯乳液進行了表征，研究了封閉率對涂膜耐水性及力學性能的影響。

1　實　驗

1.1　實驗試劑
　　異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業級，廣州茵諾威化工科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、聚己內酯二醇(PCL，M_n=1000)，工業級，廣東盛方化工有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)，化學純，天津市化學試劑一廠；4，4-二羥基二苯丙烷(雙酚A，BPA)，工業級，上海行知化工廠有限公司；二丁基二月桂酸錫(T-12)，分析純，上海山浦化工有限公司；己二酸二酰肼(ADH)，工業級，協和發酵工業株式會社；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；二正丁胺，化學純，深圳艾美特化工貿易有限公司；去離子水、N-[(1，1-二甲基-2-乙?；?乙基]-β-二羥乙氨基丙酰胺(DDP，分子結構式見圖1)，自制。PCL、BPA、MDEA真空脫水后使用，其它原料直接使用。

1.2　室溫自交聯型陽離子水性聚氨酯(CBPU)的制備
　　根據表1，在干燥并裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中加入IPDI、PCL和T-12，于70℃反應2 h，再降溫至40℃，加入計量的MDEA、BPA及DDP，反應1～3 h，其間加入NMP(占CBPU質量的1％)調節體系粘度，當―NCO值達到理論值時(二正丁胺滴定法判斷反應終點)，得到―NCO封端聚氨酯。加入KH550于40 ℃繼續反應1 h，降至室溫，按n(乙酸):n(MDEA)=1:1配比緩慢加入乙酸中和，再慢慢加計量水高速攪拌乳化，即得固含量為25％的封閉型陽離子水性聚氨酯乳液。取上述乳液，按n(DDP):n(ADH)=2:1加入ADH室溫攪拌使其溶解，即得交聯型陽離子聚氨酯水乳液(CBPU)。封閉率(BR)計算如下：

1.3　涂膜的制備
　　稱取定量乳液倒入聚四氟乙烯模板中，室溫干燥成膜，將制得的膠膜放入烘箱中于50℃烘24 h，得厚度約1 mm的透明膜，放入干燥器中備用。
1.4　分析與測試
　　CBPU分子結構：使用德國Bruker公司的V70型傅里葉變換紅外光譜儀。乳液平均粒徑及粒徑分布：英國Malvern Autosizer Loc2Fe963型激光光散射粒徑儀(DLS)，以水為分散介質，測試溫度25℃，測試角90°。乳液粒子形貌采用日本日立公司H-600透射電子顯微鏡(TEM)。乳液穩定性是通過離心加速沉降實驗模擬乳液貯存穩定性。在SC-3610型離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)以3000 r／min的轉速離心沉降15 min，若無沉淀，則認為有6個月的貯存穩定期。水接觸角采用長春市光學儀器總廠JJC-I型接觸角測量儀。膜力學性能采用臺灣高鐵科技股份有限公司GT-1155型多功能材料實驗機。

2　結果與討論

2.1　分子結構FT-IR分析
　　圖2所示為KH550、DDP及CBPU15的紅外譜圖。KH550紅外譜圖在3365 cm^-1附近弱吸收峰為氨基特征吸收峰，1084 cm^-1為Si―O特征吸收峰，960 cm-1為―OC₂H₅特征吸收峰。DDP譜圖中3310 cm^-1處寬而強的吸收峰為締合羥基吸收峰，1700 cm^-1為酮羰基特征吸收峰，1058 cm^-1為分子中伯羥基處C―O伸縮振動吸收峰，1659 cm^-1、1557 cm^-1分別為酰胺I帶、酰胺Ⅱ帶特征吸收峰，1362 cm^-1附近為叔胺基團C―N伸縮振動吸收峰。CBPU15譜圖中，2270 cm^-1處無吸收峰，證實―NCO反應完全；出現了氫鍵化N―H吸收峰(3310 cm^-1、1530 cm^-1)、v(C＝O)(1700 cm^-1)等―NHCOO―特征譜帶，證實聚氨酯結構的生成；1100 cm^-1處強吸收峰為聚氨酯中硅氧鍵水解縮合形成的Si―O―Si與C―O疊加而成，表明硅氧烷實現了封端、水解、交聯改性；相比DDP譜圖，CBPU15譜圖中3310 cm^-1處締合羥基吸收峰消失，表明DDP分子上羥基參與了反應。此外，譜圖中還出現季銨鹽特征吸收峰(1560～1620 cm^-1)及雙酚A中對位二取代環吸收峰(851 cm^-1)，這說明得到自交聯陽離子水性聚氨酯。

2.2　封閉率對乳液形貌及乳液粒徑的影響
　　水性聚氨酯常用于涂料，因此需具有一定的儲存穩定性。而乳液外觀與粒徑可間接地反映乳液的穩定性。CBPU封閉率、乳液外觀、穩定性、粒徑及其分布的相互關系見表2。從表中可知粒徑分布(PdI)主要表明粒子分散情況，PdI越小，粒子分布越集中。隨著封閉率的增加，乳液外觀由透明泛藍至微白；平均粒子直徑由32.95 nm增至94.17 nm，粒子分散較為單一；乳液均通過穩定性測試。這可能是因為：1)隨著封閉率的增加，合成水性聚氨酯分子鏈中有機硅含量增加，而有機硅與聚氨酯體系相容性較差，導致乳化困難，粒子粒徑增大，乳液變白。2)封閉率增加的同時，親水部分MDEA的含量不斷減小，聚氨酯大分子親水性減弱，亦使得乳液粒徑增大，乳化分散困難，導致乳液變白。

　　CBPU15乳液的TEM圖見圖3，CBPU15乳液粒徑分布圖見圖4。

　　圖中顯示，乳膠粒較為規則、具有球形結構且粒徑分布均勻。此外，還顯示了乳液粒子平均粒徑略小于DLS所測粒徑(80.86 nm)。這可能是因為在DLS測試時，粒子處于0.2％濃度水體系中，完全被水潤漲；而TEM觀察時，乳液粒子已被自然干燥，部分失水，故所示粒徑有一定差異。
2.3　封閉率對涂膜耐水性的影響
　　硅烷改性與酮肼交聯可提高WPU涂膜的耐水性。不同封閉率下聚氨酯涂膜表面的水接觸角見圖5。

　　從圖5可知隨著封閉率的增加，膜的水接觸角從58°曾至89°。這可能是因為：1)酮肼交聯可在分子間形成交聯結構，使得聚氨酯膜更加緊密，水分子難以滲入，表現為膜的憎水性增強；2)3-氨基丙基三乙氧基硅烷分子一端與異氰酸酯基封端的聚氨酯主鏈相連接，而另一端Si―O鏈伸展到膜的表面，呈現出較低的表面能。硅氧烷水解、縮聚，形成Si―O―Si交聯結構，也可有效提高涂膜的耐水性。
2.4　封閉率對涂膜力學性能的影響
　　封閉率對陽離子聚氨酯涂膜力學性能的影響見圖6。

　　由圖6可知，隨著封閉率的增加，膜的拉伸強度先增加后減小，斷裂伸長率降低。當封閉率從0增至10％時，拉伸強度由16.4 MPa增至23.8 MPa；但封閉率超過10％，拉伸強度反而降低。這可能是因為隨著封閉率的增加，聚氨酯分子末端交聯度增加，使得線形聚氨酯分子形成三維網狀結構，從而改善涂膜的力學性能，使得拉伸強度增加，斷裂伸長率降低；但繼續增加封閉率，會使得分子過度交聯，在乳液成膜時會使得聚氨酯分子運動受阻，致使乳液成膜不均勻，拉伸強度反而下降。

3　結　論

　　合成了側鏈含酮羰基的陽離子聚氨酯預聚體，再通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端、水解、縮合交聯改性與酮肼交聯改性，得到了室溫自交聯陽離子水性聚氨酯納米乳液。FT―IR結果表明聚氨酯分子中出現了季銨鹽、Si―O―Si和聚氨酯結構；同時證實了DDP參與了反應。TEM表明乳液粒徑分布均勻，乳膠?；境是蛐谓Y構。DLS表明隨著封閉率的增加，膠粒粒徑增大。增加CBPU封閉率，能提高聚氨酯涂膜的耐水性及力學性能。