摘　要：綜述了堿溶脹法合成核殼中空微球的國內外研究進展，重點介紹了核殼中空結構的合成以及各種因素如聚合物組成，堿處理條件、乳化劑用量、單體瞬時轉化率以及玻璃化溫度對微球形態的影響。
關鍵詞：堿溶脹法；核殼中空微球；微球形態

0　引　言

　　核殼中空微球是利用殼層和空腔折光系數的不同而對光具有有效的折射效果，由此可產生獨特的不透明性，作為填料已被越來越廣泛地用于高檔遮光涂料中，應用于建筑涂料中代替部分鈦白粉，增強其白色和不透明性的同時可降低成本；應用于紙張表面涂布可提高紙張表面流變性及光澤度；應用于皮革處理中則可以促進皮革壓花的定型性等。中空微球對紫外線和輻射具有吸收作用，用在宇航工業和化妝品行業可以有效保護人的皮膚。中空微球還具有良好的隔熱和吸音效果，作為隔熱和阻尼材料使用。由于中空微球的溫敏性和生物可降解性在很大程度上可控，且可將藥物包覆于內部空腔，其在生物醫藥等領域也顯現出重要的應用價值。
　　國外關于中空微球的研究起步較早，可以追溯到20世紀70年代，研究也較深入，羅門哈斯公司已開發出可用作遮光填料的中空微球，并已工業化；歐萊雅公司發明的中空聚合物微球作為化妝品的助劑提高了化妝品的防曬效果。近年來，由于我國涂料工業的飛速發展和鈦白粉價格不斷上漲，國內學者對中空微球做了大量研究，主要集中在合成中空微球的各種影響因素，如：聚合物組成，反應的初始pH值，乳化劑用量以及聚合物的玻璃化溫度等，本文將重點對這些影響因素進行綜述。

1　國內外研究現狀

　　核殼中空微球的制備方法眾多，有乳液聚合法、模板法、自組裝法等。其中模板法和自組裝法由于反應條件苛刻，工藝復雜尚處實驗室理論研究階段。乳液聚合法包括堿溶脹法、動態溶脹法、W／O／W乳液聚合法、原位聚合封裝非溶劑法，其中堿溶脹法工藝已經成熟，并已實現工業化，因此本文將對堿溶脹法的新研究進展進行綜述。
1.1　堿溶脹法機理
　　堿溶脹法又稱滲透溶脹法，該方法次由Kowalski等提出，他們認為應選用氨水或其它有機揮發性堿去中和被疏水性殼包裹的親水性核時，核聚合物中含有的羧基由于離子化而產生水化作用，核內滲透壓增大，大量的水進入乳膠粒內部將核溶脹，就會形成中部空腔或多空腔結構的微球。Vanderhoff和Okubo在此基礎上進行了改進，制備出了內部中空度較大的微球。關于堿溶脹法制備中空微球的機理闞成友一。做了詳細闡述：當疏水性殼包覆的親水性核乳膠粒在略高于殼的玻璃化溫度下加堿溶脹時，核中的羧酸被中和后生成的羧酸根離子的親水性要遠大于羧酸的親水性，富含羧基的鏈段就會拉著整個分子鏈段向微球表面遷移，而外部殼層聚合物由于疏水性將向內部遷移，內外不斷擠壓，致使殼層密度增大，微球的孔徑也不斷增大。
1.2　核殼中空結構的合成
　　Kowalski等先通過兩步乳液聚合法合成了被疏水性殼至少部分包覆的含羧基的核，然后在50～100℃使殼軟化，加揮發性堿使核中羧基離子化，再滲透溶脹。由此制得的微球為內部多孔結構。根據滲透溶脹的機理，Kowalski等指出他們通過合成被疏水殼至少部分包覆含胺基的核，在50～100 ℃使殼軟化，加揮發性酸使核中胺基離子化，終也形成了內部多孔結構的微球。
　　理論上在極性溶劑如水容易形成表面能高的極性表面，根據熱力學平衡，更容易形成親水性的殼包覆疏水性的核，故怎樣在親水性核的表面包覆疏水性的殼是合成核殼中控微球研究的重點。將含有羧基的親水性核被兩層殼層包覆，第1層為芳香不飽和烯烴和另一種極性單烯的共聚物，第2層殼層極性低于第1層。第1層殼層作為中間層對親水性核和疏水性殼起過渡作用，有利于第2層殼層更好包覆核與中間層，從而得到更均一的核殼結構。在核和殼中加入交聯單體，可以提高殼對核的包覆效率。在核表面合成2層包覆層，第1層與核聚合物的親水性相似，然后被第2層苯乙烯和交聯單體的共聚物包覆。Vanderhoff等先用MMA(甲基丙烯酸甲酯)和MAA(甲基丙烯酸)通過乳液共聚法合成了種子乳膠粒，然后在種子乳膠粒存在的條件下在其表面合成了MMA(甲基丙烯酸甲酯)、MAA(甲基丙烯酸)和EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)的共聚核，接著在核的表面合成第1層通過MAA(甲基丙烯酸)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和BA(丙烯酸丁酯)共聚的殼，第2層堅硬的殼通過St(苯乙烯)和DVB(二乙烯基苯)共聚合成，并包覆于第1層殼的表面。Vanderhoff優化得到特定形態微球的動力學和熱力學因素：核組分的選用是因為MAA更傾向于分布在顆粒的表面，MMA能夠阻礙水溶性聚合物的形成，EGDMA的選用是為了使核交聯，從而抑制合成殼時親水性組分向殼層的貫穿。
1.2.1　核的溶脹
　　合成羧基含量高的共聚物具有一系列缺點：極性共聚物不能很好地吸附乳化劑，可能導致共聚物不穩定甚至產生團聚現象，更重要的是極性單體傾向于進入水相中形成低聚物，容易引發2次成核。為此，羅馬哈斯公司開發出了1種解決該問題的方法，他們在后續的合成步驟中加入低分子質量的非聚合性酸，如苯甲酸等，使之被吸入核中，并被殼包裹，然后加堿溶脹。該方法利用丙烯酸和丙烯酸酯在較高溫度下可水解和溶脹，合成了不含羧基單體的可溶脹多空乳膠粒的核，從而形成多空腔結構。在這種方法中，可溶脹的核先被1層聚合物包覆，然后是聚苯乙烯的殼層。此種方法需要在150℃、強堿溶劑以及減壓的條件下才能進行。Blankenship詳細地介紹了如何包覆1個含羧酸親水性聚合物。若核乳膠粒的尺寸在130 nm到2μm之間，就將1個含0.1％～10％的羧酸共聚單體加送到所有的殼單體當中；如果該核顆粒的尺寸在130 nm以下就將羧酸共聚單體加送到50％的殼單體當中。如果在殼單體進料的后期進行溶脹，足夠單體的存在可使殼塑化有利于堿進入核中溶脹。
　　由于核被疏水性的殼包裹著，因此，要中和溶脹核必須要使堿能夠順利穿過殼進入核中，為此，Blankenship介紹了2種促進溶脹的技術：1)在有溶劑的條件下進行溶脹，原因是殼的良性溶劑如乙醇、己醇等的存在會對殼起到增塑作用，更有利于堿通過殼層進入核進行溶脹；2)當往殼中加入約1％羧基單體時，有利于核的溶脹。
　　此外，玻璃化溫度也對溶脹是否順利進行起到一定作用。用滲透溶脹法合成了200～600 nm的中空微球，其中中間層的玻璃化溫度＜80℃，反應工藝的溫度約為80℃，在此反應溫度下可順利溶脹。
　　另外，日本學者Okubo等發明了酸／堿分布溶脹法制備核殼中空微球，介紹了合成單層聚合物中空乳膠粒。先合成含羧基的共聚物，將pH調至7以上，然后將乳膠粒加熱，后將pH降至7以下，可制得內部多孔的微球，又對酸堿分布溶脹法進行了詳細介紹：先通過乳液聚合法合成St和MAA的共聚物乳液，1)加KOH溶液將此乳液的pH調至7～13，將所得乳膠粒在75℃下加熱3 h溶脹，然后冷卻至室溫；2)加鹽酸將乳膠粒的pH調至2.2，75℃下加熱3 h，迅速冷卻即得內部多孔微球。
1.2.2　殼對核的包覆
　　由于聚合過程中，殼必須完全有效包覆核，然后得到的核殼微球在殼的軟化點以上溫度的水浴中加熱，微球一旦膨脹需在任何溫度下穩定，故殼一般為玻璃化溫度較高的熱塑性聚合物。Vanderhoff指出殼包覆核的原理是聚合過程中單體的瞬時轉化以及雜凝聚機理。故應降低殼的玻璃化溫度，從而使乳膠粒能夠在較低的溫度下溶脹。研究中發現殼有坍塌的情況，這種情況可以通過在殼中加入交聯單體而避免。為了使殼能夠有效包覆核，Chip等提出了在核層和殼層之間合成中間層作為過渡層，有效地防止了溶脹時核殼的相互貫穿翻轉，提高了殼對核的包覆效率。研究發現在殼層的合成過程中加入了少量的酸性聚合單體，可以起到以下作用：1)穩定終的聚合物微球；2)保證該殼層更容易被溶脹劑穿透；3)使殼層與核的極性差別減小，有利于包覆。
1.3　合成條件對中空微球形態的影響
　　近年來關于核殼中空微球的研究主要集中在微球的形態受各種合成條件因素的影響，這些因素包括：1)聚合物的組成，包括核殼比；2)堿處理條件，包括堿處理的時間、初始pH值、溫度等；3)乳化劑的用量；4)單體的瞬時轉化率；5)聚合物的玻璃化溫度。
1.3.1　聚合物組成的影響
　　要合成核殼中空微球，核中必須含有一定質量的親水性聚合物，一般為含羧基的共聚單體。但親水性聚合物的含量需維持在合適的范圍內，這主要是因為如果親水性聚合物含量過多，核乳膠粒親水性較強，殼對其包覆有較大難度，加堿溶脹時核殼結構易翻轉，而且含親水性聚合物過多容易引發2次成核，影響終乳液的遮蓋性；如果親水性聚合物含量太少，則不能得到合適的溶脹度，會形成內部多孔或微孔結構。據文獻報道親水性聚合物用量除終殼層外核總量為5％～10％。白飛燕用3段種子乳液聚合結合堿／酸溶脹處理法成功制備了P(MMA-BA-MAA)／P(St-MAA)中空聚合物微球，得出了種子制備時酸的佳用量為種子用量30％～35％。Deng等通過無皂乳液聚合合成了PSt／MAA乳膠粒，研究發現MAA含量對乳膠粒形態具有重要影響，當MAA質量分數≤4％時，乳膠粒形態無變化；當MAA質量分數增至6％時，乳膠粒變為多孔結構；當MAA質量分數增至80％時，乳膠?？椎某叽缂眲∠陆怠Ｋ岬姆N類的選擇對中空結構的形成具有重要影響，闞成友通過研究發現核中親水性羧基單體種類對終微球多孔結構的形成具有重要影響，AA(丙烯酸)比MAA(甲基丙烯酸)具有更強的親水性，加入AA的核反應更容易2次成核，更利于形成多孔結構。
　　對于兩步乳液聚合法合成的核殼中空微球，為了提供一定的中空度，并保證溶脹時核不翻轉，一般在核中、殼中或核殼中加入交聯單體。袁才登等舊釗用兩步種子乳液聚合法合成了核殼均用DVB(二乙烯基苯)交聯中空乳膠粒，形態良好。殼的組成對核殼中空結構的形式也具有重要影響。Khan等怛刊在殼中加入ACN(丙烯腈)，并且St／AN質量比為60／40時所得的中空微球具有佳遮蓋性。在殼中加入少量聚合性酸能夠使堿順利通過殼溶脹核。He等對中空微球的形態進行研究，結論為殼層中加入一定量的聚合酸，有利于堿通過殼中和核，然而當殼中酸性聚合物的含量增加到一定量之后，微球的空腔和壁厚呈現出非均一形態。
　　核殼比是影響中空微球形態的又一重要因素，Lakhya等通過實驗證明核殼比過大，所形成的微球難以甚至無法被溶脹；核殼比過小，殼層不能完全包覆核，溶脹時易翻轉，無法形成中空結構。白飛燕合成了PSt―MMA的殼包覆的PMAA―MMA―BA核的中空乳膠粒，實驗發現核殼比與殼組成對聚合物微球中空度的影響存在一定的匹配性，一定核殼比下，為獲得中空度大的中空結構聚合物微球，殼組成存在一個佳值。Pavlyuchenko等通過研究發現核殼比為1:8時，微球有大空腔，然而當核殼比為1:10時微球的不透明性好。
1.3.2　堿處理條件的影響
　　堿處理條件先要考慮所用堿的種類，具體可分為2大類：1)揮發性堿，如氨水、三乙胺等；2)固定堿，如NaOH、KOH等。羅馬哈斯早期合成的聚合物微球通過加氨水等揮發性堿溶脹，沒有通過固定堿溶脹，原因是若用固定堿，所合成的作為填料中空微球加入作為遮蓋劑涂料中的時候，堿仍然殘留在漆膜中，會影響涂膜或損害處理漆膜溶劑性能。然而后來的學者用固定堿作溶脹劑同樣制得了中空聚合物。
　　堿處理的其他條件還包括溫度、時間和初始pH值。核中含有使羧基被堿中和后形成親水性更強的羧酸根離子，溫度、時間和初始pH值正是通過影響羧酸根離子的遷移力和遷移程度，從而影響微球的形態。Deng等研究發現堿處理溫度和初始pH值是影響處理后微球形態的主要因素，當堿處理的溫度＜60℃或者初始pH值＜8.5時，不論堿處理持續多長時間，微球的形態保持不變；當堿處理溫度＞60℃，pH=8.8～9.5，微球形成多空腔和空腔結構；當在90 ℃下堿處理3 h時，初始pH=9.8時可以形成碗狀形態的乳膠粒。更重要的是延長處理時問有利于形成溶脹平衡的乳膠粒。Deng等在另一篇文章中報道P(BA―MMA―MAA―EGDMA／St―MAA―DVB)乳膠粒在堿處理條件pH=9，處理溫度為60℃時乳膠粒形態無變化，處理溫度升為70～80 ℃時，乳膠粒形態開始發生變化，形成碗狀結構，原因可能是因為殼在堿處理或者表征的過程中時發生了溶解或者坍塌。
1.3.3　乳化劑用量的影響
　　乳液聚合的成核機理為膠束成核機理，乳化劑的選用不僅對膠束的穩定具有決定性作用，而且還會影響到乳膠粒的穩定性和粒徑的大小。
　　乳化劑種類主要影響乳膠粒的粒徑，陰離子乳化劑由于帶負電而使乳膠粒之間具有極強的排斥力；非離子乳化劑由于協同和水化作用有利于乳膠粒的穩定，文獻中關于陰離子和非離子乳化劑復合使用的報道較多。要合成核殼中空微球，必須先在核的表面包覆殼，Blankenship指出為了保證反應過程中乳膠粒是在原有核的基礎上逐漸長大，在核之后的后續包覆過程中沒有2次成核現象的發生，乳化劑用量低于臨界膠束濃度，可以避免2次成核，所得產品粒徑更加均一；但有些體系中乳化劑高于臨界膠束濃度，也無大量2次成核現象發生。Deng，Kang等在一系列研究中采用無皂乳液聚合法合成了核殼乳膠粒，并在堿處理條件下得到了中空或內部微孔結構微球，單分散性良好。Yuan等在低于乳化劑臨界膠束濃度的條件下合成了核殼中空乳膠粒，乳膠粒粒徑均勻、分布窄；隨著乳化劑用量的增加乳膠粒粒徑分布變寬，粒徑越來越不均一。但在滴加預乳液聚合體系中，乳化劑低于臨界膠束濃度時一般無法穩定乳化，故文獻中一般在保證預乳液穩定乳化和反應平穩進行的條件下盡可能減少乳化劑的用量。
1.3.4　單體瞬時轉化率的影響
　　單體瞬時轉化率主要影響核殼結構的形成，即殼層能否有效包覆核。親水性的核傾向于停留在微球表面，疏水性的殼傾向于向微球內部貫穿，因此殼層對核的包覆核有一定困難，如果反應過程中始終維持較高的單體轉化率，殼單體來不及向乳膠粒內部運動即在其表面反應聚合，則核殼相互貫穿的趨勢能被有效避免。單體的瞬時轉化率取決于反應溫度、進料速率以及引發劑用量。趙慶美等國內學者研究發現，當單體的滴加速度控制在0.1～0.2 g／min，攪拌速度控制在80～120 r／min時，可以制備中空形態較好的中空聚合物微球。
1.3.5　玻璃化溫度的影響
　　滲透溶脹法合成核殼中空微球的關鍵在于滲透壓的作用吸收水后，使其膨脹形成中空結構。微球一旦膨脹需在任何溫度下穩定，故殼一般為玻璃化溫度較高的熱塑性聚合物。對于多步法合成中空微球，外層聚合物的玻璃化溫度為50 ℃或者更高。整個包覆聚合層的玻璃化溫度大概為50℃或者更高。為了在反應溫度條件下進行溶脹，可將聚合物殼的玻璃化溫度設計為略低于反應溫度。Okubo證明在酸處理階段的處理溫度高于顆粒的玻璃化溫度，乳膠粒才能被溶脹。

2　結　語

　　乳液聚合法合成中空乳膠粒工藝成熟、穩定可控，國外研究較多、也較深入，但由于技術保密等原因，國內的研究還有眾多難題沒有攻克。合成中空微球的影響因素眾多，如何合理控制這些因素，制備出粒徑均一、中空度較大、遮蓋性強的中空微球還將是一個長期的課題。