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摘 要：采用加入分散劑和超聲波分散2種方法改進(jìn)納米SiC在環(huán)氧樹脂中的分散，研究了分散劑種類和用量、分散方法對(duì)納米SiC在環(huán)氧樹脂中分散的影響。結(jié)果表明：分散劑DISPERBYK-2009的降粘效果好，SiC／EP漿料的粘度下降達(dá)57.3％，漿料粘度隨分散劑用量的增加呈現(xiàn)先降后升態(tài)勢(shì)。通過添加粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的分散劑DISPERBYK-2009并采用超聲波分散15 min，實(shí)現(xiàn)了納米SiC在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，成功制備了粒子細(xì)小、均勻分布的納米SiC／EP復(fù)合材料。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；納米碳化硅；分散
O 引 言
環(huán)氧樹脂(EP)是一種常用的熱固性樹脂，因具有良好的力學(xué)性能、電性能和化學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用。但是環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化后質(zhì)脆，耐熱性、耐沖擊和抗應(yīng)力開裂的能力較差，使其應(yīng)用受到一定的限制。目前，人們通過在環(huán)氧樹脂中添加碳納米管、納米氧化鋁、納米二氧化硅等改性填料來獲得性能更優(yōu)異的納米復(fù)合材料。因?yàn)榧{米粒子其獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)而表現(xiàn)出常規(guī)填料所不具備的優(yōu)異性能。碳化硅具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、硬度高、耐磨性好、耐高溫性能佳，可以作為一種改性填料提高環(huán)氧樹脂的物理力學(xué)性能。但是納米SiC粒子粒徑小，表面能大，極易團(tuán)聚。所以如何解決團(tuán)聚問題，使納米粒子在基體中達(dá)到迅速、均勻分散就成為影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)近年來對(duì)納米SiC分散的研究主要集中在水基和有機(jī)溶劑體系，對(duì)納米SiC在環(huán)氧樹脂中的分散研究甚少，因此本文對(duì)納米SiC粒子在環(huán)氧樹脂中的分散進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
環(huán)氧樹脂(E-44)：上海樹脂廠；固化劑：異佛爾酮二胺，德國(guó)巴斯夫；納米SiC：日本進(jìn)口；分散劑：6種，分別是上海三正高分子材料公司的超分散劑CH-5和CH-13E，其特點(diǎn)是采用錨固基團(tuán)與溶劑化鏈相結(jié)合的結(jié)構(gòu)；瑞士汽巴精化的EFKA-4061分散劑，是一種是線形聚氨酯分散劑；德國(guó)畢克化學(xué)的分散劑BYK-9076，其化學(xué)組成為高分子質(zhì)量共聚物烷基銨鹽；分散劑DIS-PERBYK-2008和DISPERBYK-2009，二者的化學(xué)組成均為采用受控聚合技術(shù)(CPT)“結(jié)構(gòu)的丙烯酸共聚物”。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
NXS-11A型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，成都儀器廠；D2004W電動(dòng)攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；DL-180A超聲波清洗器，上海之信儀器有限公司；基恩士(KEYENCE)VHX-600超景深三維顯微系統(tǒng)。
1.3 實(shí)驗(yàn)制備
1.3.1 分散劑實(shí)驗(yàn)
分散體系粘度是否下降是評(píng)價(jià)分散效果好壞的實(shí)際指標(biāo)。因?yàn)檎扯仁欠从碀{料內(nèi)摩擦或粘(滯)性的特征量。當(dāng)顆粒分散在一種介質(zhì)中時(shí)，體系粘度比純液體高。這種粘度增加值的大小反映了分散程度、漿料組分的相互作用和分散劑分散效果等信息。通常體系中的粘度越低則體系越穩(wěn)定，粉體在體系中的分散性越好。本文研究了6種分散劑對(duì)SiC／EP漿料粘度的影響。取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，加入樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的活性稀釋劑AGE(十二至十四烷基縮水甘油醚)調(diào)節(jié)粘度，然后加入粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的分散劑，攪拌后靜置1 h。再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％環(huán)氧樹脂的經(jīng)過干燥處理的納米SiC，以500 r／min的速度機(jī)械攪拌30 min后測(cè)量漿料粘度。粘度測(cè)定按照GB／T 22314―2008標(biāo)準(zhǔn)，采用NXS―11A型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。取剪切速率40 s-1時(shí)的讀數(shù)進(jìn)行計(jì)算和分析。
1.3.2 超聲波分散實(shí)驗(yàn)
將加入分散劑及未加分散劑的SiC／EP漿料充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅旁诔暡ㄇ逑雌髦姓駝?dòng)分散15 min。
1.3.3 復(fù)合材料的制備
分別采用以下3種方法制備納米一環(huán)氧樹脂復(fù)合材料：1)不加分散劑直接將干燥過后的納米SiC與環(huán)氧樹脂機(jī)械攪拌混合30 min；2)不加分散劑將干燥過后的納米SiC與環(huán)氧樹脂機(jī)械攪拌混合30 min后，用超聲波分散15 min；3)加入優(yōu)選后的分散劑，機(jī)械攪拌后再經(jīng)超聲波分散。然后將上述3種漿料加入固化劑后分別澆鑄到聚四氟乙烯模具中，80℃固化4 h后冷卻至室溫脫模待測(cè)。
2 結(jié)果與討論
2.1 分散劑對(duì)納米SiC在環(huán)氧樹脂中分散性的影響
在不加任何分散劑的情況下，測(cè)得SiC／EP漿料粘度為3.9 Pa?s，記為基準(zhǔn)粘度。加入不同分散劑后SiC／EP漿料粘度的變化見圖1所示。由圖1可以看出，CH系列超分散劑使SiC／EP漿料粘度降低約10％；分散劑EFKA-4061和BYK-9076能進(jìn)一步降低體系的粘度；而采用分散劑DISPER-BYK-2008、DISPERBYK-2009(以下簡(jiǎn)稱2008和2009)甚至使?jié){料粘度分別達(dá)到下降40.4％和57.3％。分散劑BYK2008的分散效果稍差于BYK2009的主要原因可能是前者的胺值(KOH)為66 mg／g比后者(4 mg／g)高，而過高的胺值影響了環(huán)氧樹脂體系的粘度。
可以看出，通過使用分散劑進(jìn)行化學(xué)分散對(duì)納米SiC在環(huán)氧樹脂中的分散起到了很好的效果。這是由于這些分散劑在結(jié)構(gòu)上具有2個(gè)特點(diǎn)。1)它們含有1個(gè)或者多個(gè)“顏料親和”基團(tuán)(亦稱錨固基團(tuán)1吸附在粉體表面；2)它們含有與樹脂相混容的鏈段，當(dāng)分散劑吸附在粉體表面后，伸出的高分子長(zhǎng)鏈在樹脂中充分伸展，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)阻止顆粒間相互聚集。采用C胛合成的BYK2008和BYK2009與傳統(tǒng)分散劑相比，聚合物中的單體排列可有選擇性地控制，從而使分散劑具有更好的分散效果。
為了優(yōu)化分散工藝，對(duì)降粘效果優(yōu)的BYK2009分散劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖2所示。
從圖2可以看出，隨著分散劑用量的增加，SiC粒子表面吸附的分散劑逐漸增多直至飽和，漿料粘度逐漸降低。但分散劑加入量并不是越多越好，當(dāng)分散劑用量繼續(xù)增加時(shí)，液相中的分散劑越來越多，漿料的粘度反而上升。
2.2 超聲波分散對(duì)納米SiC在環(huán)氧樹脂中分散性的影響
機(jī)械攪拌和超聲波分散制備的SiC／EP復(fù)合材料的超景深顯微照片見圖3。
由圖3可以看出，經(jīng)過機(jī)械攪拌處理的納米SiC／EP復(fù)合材料中SiC粒子分布極不均勻，多以團(tuán)聚體的形式存在于環(huán)氧樹脂基體中。說明采用機(jī)械攪拌的方式?jīng)]有很有效地打開納米粒子的團(tuán)聚。而經(jīng)過超聲波分散的樣品，粒子較單獨(dú)采用機(jī)械攪拌明顯細(xì)小，且在環(huán)氧樹脂基體中的分布較為均勻。
由此可見超聲波分散是一種有效提高納米SiC粒子在環(huán)氧樹脂中分散性的方法。當(dāng)超聲波作用于液體時(shí)會(huì)產(chǎn)生空化氣泡。空化氣泡在液體介質(zhì)中產(chǎn)生、潰陷或消失從而引發(fā)的空化作用會(huì)產(chǎn)生局部的高溫高壓，并產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流。納米粉體在其作用下表面能被削弱，可有效防止顆粒的團(tuán)聚使之充分分散。因此在采用機(jī)械攪拌的方法初步分散后，通過超聲波分散將納米SiC團(tuán)聚體打開成更小的顆粒，可有效彌補(bǔ)機(jī)械攪拌的不穩(wěn)定性。
2.3 納米SiC在環(huán)氧樹脂中分散工藝的優(yōu)化
單一的物理或化學(xué)分散都具有自身不可避免的局限性。由于納米粒子表面能大，極易團(tuán)聚。機(jī)械攪拌和超聲波分散能分散粉體但不能有效的保持粒子穩(wěn)定性，粒子有再次形成團(tuán)聚的傾向；而化學(xué)分散的前提是必須借助物理方法打開團(tuán)聚，使粒子處于充分分散狀態(tài)，進(jìn)而通過分散劑在粒子表面形成空間位阻作用穩(wěn)定分散。加入分散劑、結(jié)合機(jī)械攪拌和超聲波分散復(fù)合工藝制備的納米SiC／EP復(fù)合材料顯微照片(見圖4)。
從圖4看出納米SiC粒子非常細(xì)小、均勻地分布在環(huán)氧樹脂基體中。這說明采用分散劑和超聲波分散復(fù)合處理后實(shí)現(xiàn)了納米SiC在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，成功制備了粒子細(xì)小、均勻分布的納米SiC／EP復(fù)合材料。
3 結(jié) 論
1)通過加入分散劑能有效降低SiC／EP漿料的粘度，提高納米SiC在環(huán)氧樹脂中的分散性。采用受控聚合技術(shù)的分散劑DISPERBYK-2009比傳統(tǒng)分散劑有更好的分散效果。SiC／EP漿料的粘度隨分散劑用量的增加呈先降后升態(tài)勢(shì)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，分散劑的加入量為粉體質(zhì)量的5％時(shí)粘度低。
2)超聲波分散能有效改善納米SiC在環(huán)氧樹脂中的分散情況。
3)通過添加粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的分散劑并采用超聲波分散15 min后的納米SiC／EP復(fù)合材料，納米SiC團(tuán)聚基本被打開，粒子在環(huán)氧樹脂基體中分布均勻，成功制備了粒子細(xì)小、均勻分布的納米SiC／EP復(fù)合材料。