摘　要：介紹了幾種磷酸酯阻燃劑，包括烷基磷酸酯、縮合磷酸酯、苯基磷酸酯、環狀磷酸酯、籠型及螺狀磷酸酯的國內外開發進展，分析了阻燃劑市場特點和現狀并對今后國內阻燃劑的發展方向和規模作出展望。

關鍵詞：磷酸酯；阻燃劑；開發進展；市場分析

0　引　言

　　近年來，火災日趨頻繁且造成的損失日益嚴重。據我國公安消防部隊統計：2008年全年共發生火災13.3萬起，死亡1385人，受傷684人，直接財產損失15億元。隨著塑料、橡膠和纖維等合成材料工業的發展，這些材料被廣泛地應用于建筑、交通、電器等領域，它們的極限氧指數(LOI)一般低于21％。由于這些材料固有的易燃性，燃燒速度快，很難被撲滅，由此帶來的火災隱患已成為關注的問題。隨著高分子材料應用范圍日益擴大，安全環保意識日益增加，人們對高分子材料制品阻燃的要求也越來越高。隨著1986年瑞士的研究機構發現鹵系阻燃劑的二嗯英(Dioxine)問題，無鹵、低煙、低毒、高耐熱性的環保阻燃劑已開始成為人們追求的目標。
　　在各類阻燃劑中，磷系阻燃劑，特別是有機磷系阻燃劑占有重要地位。在非鹵化驅動下，本世紀初人們就開始對有機磷系阻燃劑進行系統研究。近十年磷系阻燃劑已成為我國國內阻燃劑科研單位研究和開發的熱點。磷酸酯阻燃劑由于具有低煙、無毒、無鹵、與材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐熱、耐遷移性等優點，所以符合阻燃劑的發展方向，具有很好的發展前景。有機磷系阻燃劑的主要作用機理是含磷化合物的受熱分解產物有非常強的脫水作用，能使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，隔絕空氣，防止聚合物繼續燃燒。
　　根據組成結構和使用方式不同，磷系阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應性阻燃劑2大類。其中有機磷系阻燃劑又包括阻燃磷酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽和氧化磷、磷雜環化合物等。而磷酸酯又可分為烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、縮合磷酸酯、環狀磷酸酯、籠型及螺狀磷酸酯等。
　　磷酸酯阻燃劑由于原料資源較為豐富、價格低廉、品種眾多，所以用途極其廣泛，下面系統介紹有機阻燃劑主要品種。

1　烷基磷酸酯阻燃劑

　　一般磷酸酯兼具阻燃性和增塑型雙重作用，它既是阻燃劑又是增塑劑。目前國內已經開發并廣泛使用的非鹵阻燃劑主要有：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三鋅酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯和磷酸二甲苯二苯酯。常見的鹵代烷基磷酸酯，如磷酸三(α-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1，3-二氯-2丙基)酯(TCPP)、和磷酸三(2，3-二溴-1-丙基)酯(TDBPP)等。
　　常見的合成方法有五氧化二磷法、磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法等。五氧化二磷法是在干燥的三口燒瓶中加入一定量的異辛醇，在40～50℃下，加入一定量的無離子水攪勻，攪拌下分批加入P2O4，控制溫度和反應時間，待反應結束后，即制得外觀無色至蛋黃色的透明液體。
　　據文獻報道，日本QSHA化學工業公司，近也開發了一種磷鹵酸二芳酯阻燃劑，阻燃劑性能良好，見式1。

　　繼日本之后，近來美國Great Lakes公司也相繼推出了一種含Br和含Cl的阻燃劑，見式2。這種阻燃劑主要用于聚氨酯泡沫塑料、PMMA、聚乙烯和聚酯樹脂等。

　　目前國外生產磷酸酯阻燃劑的公司主要有日本松本油脂公司、大八公司和花王石堿公司；德國BASF公司、康德亞公司和ss公司；美國FMC公司、Monsanto公司和Stanffe公司等?，F在國外正在朝著生產大型化、專用化方向發展，一方面是新型磷酸酯的合成開發，另一方面是開發磷酸酯阻燃劑的新用途。

2　縮合磷酸酯阻燃劑

　　由于大多數磷酸酯阻燃劑都是液體，揮發性大，相容性差，耐熱性不好，為解決這一難題，現在人們正在研發一些高分子質量的縮合型和齊聚型磷酸酯化合物。這些化合物結構通式見式3。

　　式3中R為烷基，A為芳基，n為1~10。
　　代表性產物有四苯基間苯二酚二磷酸酯(RDP)和四苯基雙酚A二磷酸酯(BDP)(見式4)。

　　另外，Brgh等人還開發一種采用酚酞合成n=1的磷酸酯阻燃劑，它是一種油狀液體，在尼龍中加入10％的該液體，氧指數可達到25.6，其結構見式5。

　　在美國的荷蘭Akzo nobel公司近也相繼開發醇烷基磷酯阻燃劑，阻燃效果非常顯著(見式6)：

　　式6中，Ar為取代芳烴，好為苯，它可用于環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚烯烴和聚氨酯樹脂等進行阻燃處理。

3　苯基磷酸酯阻燃劑

　　苯基磷酸酯阻燃劑的特點是剛性大，耐熱性高，阻燃效果好。下面重點介紹3種阻燃劑。
3.1芳基二磷酸酯
　　有人合成2種阻燃劑，一種是四-(2，6-二甲苯基)間苯二酚二磷酸酯(DMP―RDP)，另一種是四-(2，6-二甲苯基)對苯二酚二磷酸酯(DMP―HDP)，并將此2種阻燃劑分別與酚醛樹脂復配對ABS樹脂進行阻燃處理，并研究其熱降解行為。氧指數(LOI)測試結果顯示：當2種含磷阻燃劑和酚醛樹脂復配比例為4:1時，LOI大，阻燃效果良好。
3.2　聚苯基磷酸酯(PPP)
　　我國山東大學的科研人員近合成了若干種不同聚合度(DP)的芳香族縮聚磷酸酯，并考察DP與聚合時間和氧指數(LOI)之間關系。實驗表明，當聚合時間為7～10 h時制得的PPP(DP=43～55)對環氧樹脂(E-44)的阻燃效果好，并采用熱分析和IR光譜方法討論了PPP對環氧樹脂的阻燃機理。
3.3　雙酚A雙(二苯基)磷酸酯(BDP)
　　BDP具有分子質量大、蒸汽壓低和熱穩定高等特點，能賦予材料較好的阻燃效果和阻燃持久性。如在環氧樹脂高聚物中加入納米級有機蒙脫土(OMMT)，分散后即可提高高聚物材料良好的物理力學性能，而且能大大降低材料的熱釋放速率(HKR)，提高環氧樹脂納米復合材料的阻燃性能。

4　環狀磷酸酯阻燃劑

　　隨著磷酸酯阻燃劑市場需求不斷增加，近來德國Hocchst公司推出了新型環狀磷酸酯，見式7。還開發了一系列可以取代聚磷酸銨(APP)的環狀阻燃劑，見式8。

　　式7中R為亞甲基、苯基或1，4環己基等。

　　式8中Z為1，3取代苯基。
　　河北大學陳宇等人成功研制了一種結構對稱的環狀磷酸酯阻燃劑，該阻燃劑用于軟質聚氨酯泡沫塑料中(結構式見式9)。這種阻燃劑可以用來替代聚磷酸銨(APP)，阻燃性能非常優良。

　　如果控制季戊四醇和三氯氧磷的物質的量比為1:2，則可合成以螺環的季戊四醇為母體合成的化合物系列，見式10。

　　式10中A為鹵代芳香氧基、鹵素，C是10以下的烴基。
　　我國科研人員以季戊四醇合成的2種多溴芳香螺環阻燃劑，對聚丙烯樹脂具有優異的阻燃性能(反應式見式11)。

　　上述合成反應中的中間體氯化螺環磷酸酯A是一種雙官能團反應型阻燃劑，它可與含―OH、―NH等基團的化合物作用，得到一系列膨脹型阻燃劑，對聚合物阻燃性能非常好。

5　籠型及螺狀磷酸酯阻燃劑

　　實驗表明，具有季戊四醇骨架的磷酸酯在聚合物燃燒時，能形成一層焦炭層保護膜，所以阻燃性能非常優異。國外Habem初開發的雙環籠狀阻燃劑PEPA(見式12)，是一種添加型阻燃劑。

　　北京理工大學專業阻燃材料實驗室在此基礎上，又先后合成了含溴籠狀磷酸酯阻燃劑PTDP和TDPP等品種，其結構式如式13。這種阻燃劑可用于聚酯樹脂等材料的阻燃處理。

6　磷酸酯阻燃劑市場基本特點

　　1)我國磷酸酯阻燃劑技術研發起步較晚，現仍處于早期的發展階段，隨著合成材料工業的發展，目前應用領域不斷擴大，人們對磷酸酯阻燃劑的需求量也越來越多，從而進一步促進了我國磷酸酯阻燃劑行業的發展，和發達相比，我國技術仍比較落后。
　　2)需求持續增長的磷酸酯阻燃劑是有機磷阻燃劑的一個重要系列，它兼具阻燃和增塑雙重作用。近年來市場需求量不斷擴大，生產企業越來越多，阻燃劑銷售比例不斷提高，利潤和附加值比例高。
　　3)產銷領域一體化優勢明顯。我國磷酸酯阻燃劑生產主要分布在以珠江三角洲、長江三角洲為中心的華南和華東地區。與生產區域相吻合，我國磷酸酯阻燃劑市場也集中在這兩個地區。產銷地區一體化，這不僅有利于節約運輸、交易成本，而且更能實現市場融合，促進我國磷酸酯阻燃劑產業快速、健康和持續的發展。

7　磷酸酯阻燃劑市場現狀與營銷策略

7.1　阻燃劑市場現狀
　　目前，市場上已開發成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑主要有烷基磷酸酯阻燃劑、縮合型磷酸酯阻燃劑、苯基磷酸酯阻燃劑、環狀磷酸酯阻燃劑和籠型及螺型磷酸酯阻燃劑等。
　　隨著人們的環保意識不斷增強，純鹵素阻燃劑即將退出歷史舞臺，阻燃劑無鹵化的呼聲也越來越高。由于磷酸酯阻燃劑具有阻燃和增塑雙重工程，可以進一步改善塑料成型中的流動性能，抑制燃燒后的殘余物，使產生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑更少。目前在發達和地區磷系阻燃劑的比重已超過20％。
　　市場上已開發成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑主要有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和甲苯基二苯基磷酸酯等。它們大都是液態，耐熱性較差，揮發性大，與聚合物相容性不太好。近來國內外先后開發出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國Great Lake化工公司開發的三(1-氧化-1-磷雜-2，6，7)-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(Trimer)和1-氧-4-羥甲基-2，6)-三氧雜1-磷雜雙環[2，2，2]辛烷(PEPA)。其中Trimer特點是結構對稱，磷的質量分數高達21.2％，而PEPA阻燃劑磷的質量分數僅為17.2％。這2種阻燃劑為白色粉末，熱穩定性非常好，與聚合物相容性也很好。
7.2　國外磷酸酯阻燃劑營銷現狀
　　隨著市場經濟的飛躍發展，目前美國、日本和歐洲詛燃劑消費結構也發生了很大變化。有機磷系阻燃劑消費量穩步提升，磷系阻燃劑逐步取代了含鹵阻燃劑，尤其是PC／ABS和PC工程塑料近來幾乎都會全部改用TPP磷系阻燃劑。
　　美國科聚亞和以色列化工是磷系阻燃劑的主要供應商。它們除生產和營銷磷酸酯阻燃劑之外，還生產銷售溴系阻燃劑產品。美國科聚亞公司是2005年由美國康普頓公司((Crompton Corporation)與美國大湖化工(Great Lakes Chemical)合并而來的，它是目前知名的特種化學品生產商和供應商。美國科聚亞開發了一些新型磷系阻燃劑來替代十溴二苯醚，非常注重從原料生產到制品阻燃劑廢棄后回收各個環保環節，近幾年美國科聚亞已意識到市場對它今后業務發展的無比重要性。
　　鑒于近來國內外市場上雙酚基丙烷、苯酚和丙烯等原材料價格持續大漲，近美國科聚亞公司宣布，將對范圍內的旗下品牌Reofos和Kronitex的磷酸酯阻燃劑實行25％的提價。
　　美國另一家磷酸酯阻燃劑生產商旭瑞達公司，是目前范圍內有名的阻燃劑和潤滑劑的制造商和營銷商。其主要品牌產品有Fyrol、Phosflex和Fyrolflex等。目前這些阻燃劑已廣泛用于PC／ABS合金、PU泡沫塑料、環氧樹脂、酚醛樹脂和．PVC樹脂等。
　　另外，為了滿足環保型阻燃劑的市場增長需要，日本艾迪科(ADEKA)公司也決定將常熟艾迪科精細化工有限公司磷酸酯阻燃劑的產能從現在的1萬t擴產至2萬t。再加上臺灣地區的長春化學公司的0.6萬t，目前艾迪科公司磷酸酯阻燃劑總產能將達到3萬t的規模。

8　我國磷酸酯阻燃劑發展動向與展望

　　我國阻燃劑的生產和應用在經歷了20世紀80年代初期的蓬勃發展之后，現已進入穩步發展階段。如今，我國阻燃劑行業正處在一個消費結構轉型時期，未來我國磷酸酯類阻燃劑的消費比例將大幅度上升。由于磷酸酯類阻燃劑具有增塑和阻燃等多項功能，因此仍有很大發展潛力和良好的市場空間。
　　目前我國磷酸阻燃劑企業，主要集中分布在華東地區(山東、江蘇和上海市)，企業數量約占企業總量的38.2％，其次中南和華北地區分別占29.5％和18.3％，西北和西南地區企業數量相對較少。
　　從市場產能及產量看，我國磷酸酯阻燃劑近十年，年均產量增長率一直保持在11％以上。目前阻燃劑總生產能力大約在15萬t以上，從事阻燃劑研發的科研單位有50多家，生產企業150多家，產品種類約有120多種，再加上大專院?？萍缄犖?，這將成為今后持續發展創造的有利條件。

9　結　論

　　鑒于有機磷酸酯阻燃劑多為液體，具有揮發性大、發煙量大、熱穩定性能較差和毒性較大等特點，因此今后阻燃劑研究方向應該是：1)大力開發大分子量混合型和齊聚型有機磷酸酯阻燃劑，進一步降低揮發性，提高熱穩定性；2)開發具有多重功能的，如阻燃、增塑、抗震、防水等不同應用范圍的阻燃劑；3)開發具有多官能團的磷酸酯阻燃劑，如開發集含鹵、含磷和含氮3種元素或2種元素于一體的磷酸酯阻燃劑，進一步提高阻燃性能；4)開發高效低毒、對材料性能影響小的新型環狀或螺環磷酸酯阻燃劑。