摘　要：脫水蓖麻油酸酯化改性環氧樹脂，將其與二乙醇胺反應，而后產物在光引發劑和活性單體作用下制得UV固化陰極電泳涂料。研究了環氧樹脂分子質量、催化劑種類及用量、反應溫度對酯化反應的影響，探討了酯化程度、胺開環率、活性單體的種類及用量對涂料穩定性及涂膜性能的影響。結果表明，選取環氧樹脂E-44，酯化溫度110℃，催化劑N，N-二甲基芐胺，添加質量分數0.8％～1％，酯化程度35％~40％，胺開環率≥60％，活性單體季戊四醇三丙烯酸酯質量分數15％~20％時，所制備的UV固化陰極電泳涂料涂膜固化快速完全，表面均勻豐滿光亮，附著力好，耐溶劑性優。

關鍵詞：脫水蓖麻油酸；環氧樹脂；UV固化；陰極電泳涂料

0　引　言

　　UV固化陰極電泳涂料具有光固化性能，同時結合電泳涂裝技術，它既能滿足產品進行電泳涂裝的加工要求，又能解決涂裝材料受涂膜固化溫度的影響問題，集UV固化與電泳涂裝兩優點于一身的UV固化陰極電泳涂料是一種極具應用前景的水性涂料。
　　本研究利用脫水蓖麻油酸中的共軛雙鍵提供光敏基團，以脫水蓖麻油酸酯化改性的環氧樹脂為基體樹脂，將二乙醇胺引入基體樹脂使其陽離子化，在光引發劑及活性單體的作用下，制備出漆液穩定、漆膜性能好、固化快速的UV固化陰極電泳涂料。蓖麻油酸資源豐富、價廉無毒、環境友好，脫水蓖麻油脂肪酸改性的環氧樹脂能形成優良的涂膜，具有耐水、耐堿、保色性及強韌性好的特點。

1　實驗部分

1.1　原料與試劑
　　環氧樹脂E-12、E-20、E-44、E-51，脫水蓖麻油脂肪酸，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三羥甲基丙烷三丙烯酯(TMPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，均為工業級；氧化鋅，三乙胺，四丁基溴化銨，N，N-二甲基芐胺，對羥基苯甲醚，光引發劑1173，二乙醇胺，冰醋酸，均為分析純。
1.2　實驗步驟
1.2.1　脫水蓖麻油酸改性的環氧陽離子樹脂的合成
　　將環氧樹脂加入到帶有回流冷凝器的四口燒瓶中，通N₂，升溫加入適量的脫水蓖麻油酸、催化劑及0.1％(質量分數，以環氧樹脂計)阻聚劑對羥基苯甲醚，一定溫度保溫酯化，約1.5 h后開始取樣測酸值，待酸值(KOH)降至5 mg／g以下后，降溫，補加部分稀釋溶劑，至80℃，滴加二乙醇胺，0.5 h內滴完，保溫1.5 h，冷卻至50～60℃，加入冰醋酸保溫攪拌15～20 min，出料，得到水性可光固化的脫水蓖麻油酸環氧陽離子樹脂，反應方程式見式1。

1.2.2　UV固化電泳涂料的制備與涂裝
　　在上述陽離子樹脂(固體質量分數約70％)中加入質量分數3％的光引發劑1173和一定量的活性單體，用去離子水稀釋，高速攪拌分散，調制漆液pH為6.0左右，配制成固體質量分數為15％左右的電泳漆液。
　　截取馬口鐵片數塊，按HG／T 3334―1977預處理后進行電泳，電泳電壓為120 V，時間3 min，極板間距10 cm。將電泳好的鐵片用自來水沖洗，閃蒸烘干后于3 kW紫外燈下固化30 s，輻照距離20 cm。

2　實驗分析方法

　　1)FT―IR分析：用PE公司的Spectrum 2000傅里葉紅外光譜儀對聚合物進行紅外表征，溴化鉀壓片。
　　2)粘度的測定：參考GB／T 2794―1995標準，采用NDJ―79型旋轉粘度計于25℃下測定。
　　3)凝膠率的測試：將制備好的涂膜剪好，烘干稱量，在25℃下將其浸入丁酮中24 h，稱量其在浸入丁酮前后的質量變化。凝膠率的計算方法：凝膠率=M／M_o×100％，式中，M_o-浸入丁酮前試樣的質量，g；M-浸入丁酮后試樣的質量，g。
　　4)漆膜性能測定：漆膜厚度按原GB／T 1764―1979測定；漆膜鉛筆硬度按GB／T 6739―2006測定；漆膜耐沖擊性按GB／I 1732―1993測定；漆膜柔韌性按GB／T 1731―1993測定；漆膜劃格按GB／T 9286―1998測定；耐溶劑性(耐MEK)按NCCAⅡ―18測定；漆膜耐堿性按原GB／T 1763―1979測定；漆膜耐鹽水性按GB／T 1771―2007測定。

3　結果與分析

3.1　環氧樹脂的選擇
　　實驗選取在涂料工業中使用較多的4種環氧樹脂進行對比實驗，對樹脂的水溶性、漆液的水溶性及漆膜性能進行了對比，如表1所示。

　　由表1可見，環氧的分子質量對樹脂性能影響較大，選擇高分子質量的環氧樹脂，漆膜性能較好，但樹脂水溶性降低，影響漆液的穩定性；選擇低分子質量的環氧樹脂，樹脂水溶性較好，但漆膜附著力稍差。從漆液的穩定性、漆膜性能及酯化的難易程度(當樹脂中官能團較多，加熱酯化時，酯化物粘度上升快，控制操作困難)等因素考慮，本實驗選擇環氧值為0.44 mol／100 g左右的環氧樹脂E-44。
3.2　催化劑種類及用量、反應溫度對酯化反應的影響
　　無機堿、有機堿或某些堿性物質都可以作為酯化反應的催化劑。本實驗選用氧化鋅、三乙胺、四丁基溴化銨及N，N-二甲基芐胺進行對比研究。
3.2.1　催化劑種類對酯化反應的影響
　　實驗在相同條件下對E-44開環酯化反應，反應1 h后每隔20 min取樣測試樹脂的酸值，考察了反應過程中催化劑種類與體系酸值的關系，結果如圖1所示。

　　從圖中可以看出以氧化鋅和三乙胺為催化劑，反應速率比較平緩，反應超過3 h后體系酸值(KOH)才降到5 mg/g以下，而以四丁基溴化銨及N，N-二甲基芐胺為催化劑時反應速率均較快，反應2 h后酸值(KOH)都可降至5 mg／g以下，兩者中N，N-二甲基芐胺的催化效果稍好。從成本、存儲穩定性及合成樹脂顏色考慮，選取N，N-二甲基芐胺作催化劑為佳。
3.2.2　催化劑用量對酯化反應的影響
　　以N，N-二甲基芐胺為催化劑，改變催化劑用量，考察其對反應的影響，結果如圖2所示。

　　從圖2可以看出，反應速率隨催化劑的增加而加快，明顯縮短了反應時間，但催化劑含量過高會使體系粘度變大，反應控制困難，另外催化劑用量也影響光固化漆膜的穩定性和使用性能，殘留的催化劑會加速漆膜的老化。因此催化劑的用量要控制在合適的范圍內，在保證反應速度的前提下，應盡量減小其用量。本酯化反應催化劑用量取環氧樹脂質量的0.8％~1％，有良好的催化效果。
3.2.3　反應溫度對酯化反應的影響
　　實驗在酯化程度40％，加催化劑N，N-二甲基芐胺0.8％(質量分數，以環氧樹脂計)的條件下，分別對100℃、110℃、120℃、130℃酯化溫度進行了考察，反應1 h后每隔20 min取樣測試樹脂的酸值和粘度，考察了反應過程中酯化溫度與體系酸值和粘度的關系，結果如圖3和圖4所示。

　　從圖3可以看出，當酯化溫度為≥110℃時，體系保溫2 h后酸值(KOH)降到≤5 mg／g；當反應溫度為100℃時，反應需2 h+40 min體系酸值(KOH)才降到≤5 mg／g，而當為130℃時，只需1.5 h體系酸值(KOH)便可降至≤5 mg／g，但同時從圖4中可以看出此時體系粘度上升較快。另外，反應溫度較高時，植物油酸及其所含的雙鍵會因高溫氧化而使反應產物顏色加深。考慮到體系在110℃時保溫2 h后酸值已達標準，實驗選取110℃作為酯化反應溫度。
3.3　酯化程度及胺開環率對漆液穩定性及漆膜性能的影響
　　在前面的研究中已對脫水蓖麻油酸環氧樹脂(E-20)胺加成物進行了探討，但本實驗選取的是E-44環氧樹脂，絕對環氧基是E-20的2倍多，又分子質量比其小約1倍，酯化反應溫度與催化劑亦不同，故酯化程度需重新探索。在酯化程度20％～50％條件下合成了一系列環氧胺加成物，中和度100％，如表2所示，實驗中以環氧基的摩爾分數作為酯化程度及胺開環率。

　　由表2可以看出，酯化程度越高，樹脂顏色越深，而當酯化程度與胺開環率之和越大時，樹脂顏色更深，可能是由于反應不完全而發生了副反應。當體系胺值越大時，樹脂水溶性越好，從表2中可以看出，當胺開環率≥60％時，樹脂與漆液才有較好的水溶性。實驗對穩定性較好的漆液進行了進一步考察，結果如表3所示。

　　由表3可以看出，酯化程度為35％~40％，胺開環率≥60％時，漆膜的耐沖擊力、附著力、耐溶劑性、耐堿性及耐鹽水性均比酯化程度為30％的好。酯化程度為20％時，可能由于漆液中光敏性基團較少，漆膜光固化不完全，漆膜外觀粗糙。
3.4　活性單體的種類及用量對漆膜性能的影響
　　活性單體是光固化電泳漆的重要組分，其對漆膜的光固化和性能影響很大。實驗對酯化程度為40％，胺開環率60％，中和度100％的酯化改性環氧胺加成樹脂考察了活性單體TPGDA、TMPTA及PETA對漆膜固化及性能的影響，如表4所示。
　　由表4可見，活性單體可改善漆膜外觀、硬度、耐溶劑性和附著力等。由于活性單體的加入，縮短了紫外光固化的時間，涂膜不會出現皺皮現象，漆膜表面平整光滑。加入活性單體后，增加了漆膜中雙鍵的含量，使得交聯密度增加，因而鏈的柔順性降低，剛性增強，涂膜變硬。

　　三官能團單體TMPTA和PETA和比二官能團單體TPGDA能更好地改善漆膜的性能，這是由于官能度越大，光固化形成的漆膜的交聯密度越大，硬度、耐溶劑性和附著力更好，TMPTA和PETA兩者相較，由于PETA比前者多一個羥基，在硬度、耐溶劑性和附著力方面更勝一籌。
　　圖5為PETA的用量與漆膜凝膠率的關系曲線。

　　由圖5可知，在一定的輻照時間內，漆膜凝膠含量隨PETA的增加迅速提高，隨著PETA用量的進一步增加，凝膠含量增長減慢。這可能是由于隨漆膜凝膠含量增加，輻照固化時官能團的擴散較為困難，從而影響凝膠含量的進一步提高。由于活性單體含量增多會影響漆液的穩定性，在不影響漆膜固化情況下，選取PETA質量分數15％~20％（以合成的陽離子樹脂質量計）。
3.5　脫水蓖麻油酸改性前后環氧陽離子樹脂的紅外光譜分析
　　對酯化程度40％，胺開環率60％，中和度100％的酯化改性環氧胺加成樹脂及未酯化改性樹脂進行了紅外表征。
　　從圖6（b）可以看出在1737cm^-1處明顯出現了酯基特征吸收峰，在1635cm^-1和810cm^-1處出現了雙鍵的特征峰。

4　結　論

　　本研究制備了漆液穩定、漆膜性能好、固化快速的脫水蓖麻油酸環氧uV固化陰極電泳涂料。實驗表明，利用脫水蓖麻油酸對環氧樹脂E-44進行酯化改性，當酯化溫度為110℃，催化劑N，N-二甲基芐胺質量分數為0.8％～1％(以環氧樹脂質量計)，酯化程度35％～40％，胺開環率≥60％時合成的陽離子樹脂制備的漆液穩定、漆膜性能好，實驗又表明當活性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)質量分數為15％～20％(以合成的陽離子樹脂質量計)時，漆膜固化快速完全，漆膜均勻豐滿光亮，附著力好，耐溶劑性優。