摘　要：廢玻璃鋼粉(WFRPP)經硅烷偶聯劑KH550表面處理后，與環氧樹脂(EP)共混并熱壓固化，制備了WFRPP／EP復合材料。研究了WFRPP與EP配比、偶聯劑KH550的用量、增韌劑端環氧基液體丁腈橡膠(ETBN)的用量對復合材料力學性能的影響，并通過電子掃描顯微鏡觀察了復合材料內部的微觀結構。結果表明：當WFRPP與EP配比為50:70、偶聯劑質量分數為5％(基于廢玻璃鋼粉質量)、增韌劑質量分數為12％(基于環氧樹脂質量)時，所制備的復合材料綜合性能佳。廢玻璃鋼粉經適量偶聯劑表面處理后，有利于廢玻璃鋼粉在體系中的均勻分散，并可以使WFRPP／EP復合材料獲得較好的兩相相容性。此外，ETBN對復合材料具有一定的增韌效果。
關鍵詞：廢玻璃鋼粉；環氧樹脂；硅烷偶聯劑；表面處理；復合材料

0　引　言

　　玻璃鋼因設計靈活、易成型、輕質高強、耐腐蝕等優點，被廣泛應用于航海、交通、建筑、電子環保、化工及礦山等行業，已成為一種不可替代的功能性材料。但隨著玻璃鋼用量不斷增加，玻璃鋼廢棄物數量也急劇增加，目前，我國生產的玻璃鋼制品多為熱固性玻璃鋼(FRP)，它不易降解及回收，其傳統的處理方法是掩埋和焚燒，但由于這些廢料深埋百年不腐，掩埋要占用大量的土地且污染地下水，而焚燒產生的黑煙和有毒氣體既污染環境又危害人體健康，且處理費用較高，處理量有限，遠不能滿足玻璃鋼廢棄物數量劇增的要求。因此，廢棄玻璃鋼的回收利用及合理處置已成為我國玻璃鋼行業亟待解決的問題，對玻璃鋼行業的生存與發展具有重大而深遠的意義。
　　本文以廢玻璃鋼粉為填料，制備廢玻璃鋼粉／環氧樹脂復合材料。利用硅烷偶聯劑對廢玻璃鋼粉表面進行有機化處理，以提高廢玻璃鋼粉在體系內分散的均勻性，增加廢玻璃鋼粉與基體樹脂兩相間的界面結合能，并通過配方設計，使廢玻璃鋼粉填充至復合材料中能達到一定的增強增韌效果，制備出綜合性能良好的復合材料。

1　實驗部分

1.1　主要原料
　　環氧樹脂(EP)：E-51，南京緯地化工有限公司；廢玻璃鋼粉(WFRPP)：不飽和聚酯玻璃鋼廢棄物，常州科盛達玻璃鋼制品有限公司；改性胺固化劑593：工業品，上海錦悅化工有限公司；端環氧基液體丁腈橡膠(ETBN)：工業級，丙烯腈質量分數25％，環氧值0.0625，北京德沃特化工科技有限公司；硅烷偶聯劑：KH550，工業品，杭州沸點化工有限公司。
1.2　主要儀器
　　超聲波清洗機，RZB-600，張家港市銳志超聲科技公司；平板硫化機，QLB-25D／Q，無錫市橡塑機械設備廠；萬能制樣機，ZHY-W，河北省承德試驗機廠；微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；擺錘沖擊試驗機，ZBC1501-2，深圳新三思材料檢測有限公司；電子掃描顯微鏡，Hitachi S-4800，日本日立公司。
1.3　基本配方
　　廢玻璃鋼粉50份，環氧樹脂E-51變量，改性胺固化劑593，用量為EP質量的25％，端環氧基液體丁腈橡膠變量，硅烷偶聯劑KH550變量。
1.4　試樣制備
1.4.1　廢玻璃鋼粉的有機化處理
　　廢玻璃鋼粉由不飽和聚酯固化顆粒(內含玻纖，200目)及磨碎短玻纖(1～3 mm)構成，廢玻璃鋼粉直接填充至環氧樹脂中相容性不好，因此，需先對廢玻璃鋼粉進行表面處理。將KH550按廢玻璃鋼粉用量的一定比例配制成無水乙醇溶液，加至廢玻璃鋼粉中，再放入超聲波清洗機中進行超聲處理。調整超聲波工作條件：工作時間60 s，間歇時間20 s，工作次數30次，功率600 W左右，總處理時間40 min。處理后取出晾干，置于90℃的烘箱中干燥2 h，備用。
1.4.2　WFRPP／EP復合材料的制備
　　按比例稱取一定量的環氧樹脂及處理后的廢玻璃鋼粉，將廢玻璃鋼粉加入環氧樹脂中攪拌5 min后，依次加入增韌劑和固化劑，高速攪拌至各組分分散均勻，置于真空干燥箱中去除氣泡，倒入模具室溫固化1 d，然后再在100℃、6 MPa下熱壓固化30 min，冷壓30 min脫模取樣。用萬能制樣機制得測試樣條，以備測試。
1.5　性能測試及斷面形貌分析
　　拉伸性能按GB／T 1447―2005進行測試，試樣尺寸為：長150 mm、寬10 mm、厚4 mm，拉伸速率為5 mm／min；沖擊強度按GB／T 1043―1993測試，簡支梁沖擊試驗機，無缺口試樣，跨距為60mm；彎曲性能按GB／T 1449―2005測試，采用三點彎曲試驗裝置，跨距為60 mm，試驗速率為2 mm／min。
　　斷面形貌分析：將沖擊試樣斷面采用粒子濺射儀鍍一層金膜，用電子掃描顯微鏡觀察復合材料斷面的微觀結構。

2　結果與討論

2.1　WFRPP／EP配料比對復合材料性能的影響
　　對于WFRPP／EP復合材料來說，廢玻璃鋼粉與樹脂的配料比顯的尤為重要。樹脂量太少，不能對廢玻璃鋼粉形成完全包覆，表面光澤性差；樹脂量太多，表面光澤性很好，但制品很脆。另外，WFRPP／EP配料比不同，對復合材料的其它力學性能也會產生較大的影響，如表1所示。

　　由表1的結果可知，隨著WFRPP／EP配比減小，即廢玻璃鋼粉用量的相對減少，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度皆呈先增大后減小的變化趨勢。這是因為廢玻璃鋼粉是由磨碎短玻纖和熱固性樹脂的微粒組成，當廢玻璃鋼粉用量較少時，磨碎短玻纖主要起增強作用，而熱固性樹脂微粒也能起到一定的增強和增韌效果。但因廢玻璃鋼粉用量太少，磨碎短玻纖和熱固性樹脂微粒達不到理想分散，對復合材料的增強增韌效果不佳。有當廢玻璃鋼粉用量大于一定值時，隨著廢玻璃鋼粉用量增大，較多的磨碎短玻纖能形成密度較大的“纖維帶”，有效抑制基質形變，阻礙裂紋發展，而其中的熱固性樹脂微粒在復合材料受外力作用產生塑性形變時，也能有效地抑制基體樹脂裂紋的擴展，同時吸收部分能量，從而在起到增強作用的同時也能起到增韌作用。但廢玻璃鋼粉用量過多，基體樹脂難以浸透磨碎短玻纖，另外過多的磨碎短玻纖和熱固性樹脂微粒也會團聚堆積，使得復合材料局部不均，形成應力缺陷，導致制品的力學性能下降。
2.2　偶聯劑用量對復合材料性能的影響
　　偶聯劑用量以相對于廢玻璃鋼粉質量的百分數計，不同含量的偶聯劑對復合材料性能的影響如表2所示。

　　廢玻璃鋼粉填充至環氧樹脂中能否起到增強增韌效果，主要依賴于廢玻璃鋼粉與樹脂的牢固粘結及相容性，使環氧樹脂不能承載的負荷或能量轉移到支承的磨碎短玻纖或熱固性樹脂微粒上，負荷從局部傳遞到較大的范圍甚至整個物體。如果粘結性不好，則基體樹脂就不能將承受的應力傳遞到磨碎短玻纖和熱固性樹脂微粒上，廢玻璃鋼粉就發揮不了增強增韌作用。
　　由表2結果可知，當硅烷偶聯劑用量較少時，廢玻璃鋼粉表面沒有得到充分有機化處理，廢玻璃鋼粉與基體樹脂之間的相容性、親和性不佳，造成廢玻璃鋼粉／環氧樹脂界面強度低，在外力作用下，容易使界面脫粘，從而使廢玻璃鋼粉不能充分發揮增強增韌作用。當KH550用量達到廢玻璃鋼粉質量分數的5％時，廢玻璃鋼粉與基體樹脂能很好的融合在一起，復合材料界面粘結良好，并形成一定厚度的界面層，在受到外力作用時，界面層起到很好的應力傳遞作用，廢玻璃鋼粉承擔了大部分載荷，充分發揮了廢玻璃鋼粉的增強增韌作用。偶聯劑KH550對廢玻璃鋼粉進行表面處理時，會與廢玻璃鋼粉產生有機化反應，并在廢玻璃鋼粉表面形成一層有機膜，用量過多時，膜層厚度不均，且易使廢玻璃鋼粉與基體樹脂之間形成的界面層較厚，使得應力從基材傳到增強劑的距離增大，容易形成應力不均或應力集中，造成局部破壞或脫絲瑚象，表現為復合材料力學性能下降。
2.3　增韌劑用量對復合材料性能的影響
　　增韌劑用量以相對于環氧樹脂質量的百分數計，不同含量的增韌劑對復合材料性能的影響如表3所示。

　　由表3可知，隨著端環氧基丁腈橡膠含量的增加，復合材料的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量都逐漸降低，但是沖擊強度增大，斷裂伸長率先大幅增加后有所降低。這是因為ETBN上的環氧基團與環氧樹脂上的環氧基團活性相似，固化過程中參與固化反應，從而使ETBN與環氧樹脂形成交聯網絡。當復合材料受沖擊外力作用時，交聯網絡中的橡膠相能夠吸收能量，從而提高材料的韌性，表現為沖擊強度和斷裂伸長率增大。但斷裂伸長率在ETBN質量分數＞12％后有所下降，這是因為ETBN質量分數為12％時與環氧樹脂具有較好的相結構，當質量分數高達20％時，ETBN與環氧樹脂未完全相分離，有部分溶解在基體中增加了環氧樹脂基體的塑性。另外，由于橡膠本身較軟，隨著ETBN含量增多，復合材料韌性增大，剛性則下降，因此復合材料的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量逐漸減小。
2.4　復合材料的微觀結構分析
　　廢玻璃鋼粉／環氧樹脂復合材料的沖擊斷面電子掃描電鏡照片如圖1所示，圖1(a)和圖1(b)分別為未經表面有機化處理及經表面有機化處理的廢玻璃鋼粉與環氧樹脂制備的復合材料沖擊斷面電子掃描電鏡照片。對比圖1(a)和圖1(b)可以看出，未經表面有機化處理的廢玻璃鋼粉中磨碎短玻纖表面光滑，與基體樹脂的粘合力差，使得復合材料在受外力破壞時，常出現纖維脫粘、斷裂和拔出等破壞。另外，未處理廢玻璃鋼粉在復合材料中分散不均，對復合材料起不到應有的增強增韌效果。而經硅烷偶聯劑KH550處理的廢玻璃鋼粉，其表面的KH550分子，其一端的Si(OCH₂CH₃)，基團可與磨碎短玻纖發生縮合反應，在廢玻璃鋼粉表面形成一層有機膜，另一端的氨基與基體樹脂在固化時產生化學結合。通過偶聯劑的“橋梁作用”促進了廢玻璃鋼粉與基體樹脂間的界面粘結，使二者的相容性提高，廢玻璃鋼粉分散更加均勻，較易形成增強骨架，提高了廢玻璃鋼粉的補強增韌效果。

　　對比圖1(c)和圖1(d)可以看出，未增韌復合材料斷面相對光滑，表明未增韌復合材料存在脆性過大、韌性不足等缺陷。增韌復合材料斷面照片顯示，在固化過程中有橡膠相析出，形成小球并均勻分散在環氧樹脂基體中，由于．ETBN含有環氧基團，使得分散相的橡膠粒子與基體樹脂有良好的界面粘接，當體系受載時可有效分散、吸收外應力，致使整個體系的韌性有所提高。

3　結　論

　　1)WFRPP／EP質量比為50／70、偶聯劑質量分數為5％、增韌劑質量分數為12％，所制得的復合材料綜合性能較好；
　　2)經過表面有機化處理和未經表面有機化處理的廢玻璃鋼粉與環氧樹脂所制得復合材料力學性能的差異表明，可以通過廢玻璃鋼粉的表面有機化處理有效改善廢玻璃鋼粉與基體樹脂的界面粘接，從而明顯提高復合材料的力學性能。
　　3)端環氧基丁腈橡膠對環氧樹脂具有較好的增韌效果，表現在沖擊強度和斷裂伸長率隨ETBN含量的增加而增大。