摘　要：采用插層聚合法將有機蒙脫土(0MMT)引入TDE-85／3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)固化體系中，通過示差掃描量熱法(DSC)研究了OMMT改性前后固化體系的非等溫固化動力學，采用Ozawa和Crane公式計算了體系的反應活化能和反應級數，確定了固化工藝；研究了OMMT含量對固化物插層效果、玻璃化轉變溫度、熱失重過程及沖擊性能的影響。結果表明：OMMT的加入使體系固化反應活化能和反應級數略有升高，這說明OMMT對體系的固化反應有一定的阻礙作用，但不改變固化反應機理。質量分數為1％～3％的OMMT在樹脂基體中分散良好，實現納米復合，材料的玻璃化轉變溫度明顯提高。
關鍵詞：TDE-85；有機蒙脫土；納米復合材料；固化動力學；玻璃化轉變溫度

0　引　言

　　環氧樹脂具有優良的工藝性能、力學性能、物理性能和價格低等優點，作為涂料、膠粘劑、復合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛應用手國民經濟的各個領域。環氧樹脂的固化過程對其性能有非常重要的影響，研究其固化過程，確定佳固化工藝、明確固化反應機理有著十分重要的實際意義。近年來，環氧樹脂／蒙脫土納米復合材料的研究取得顯著成就，少量(3％～5％)蒙脫土的加入可明顯提高材料的強度、韌性、阻燃性及耐熱性等。Ke Wang等采用“泥漿混合”方法制備高剝離程度的環氧／蒙脫土納米復合材料，研究表明高剝離程度的納米復合材料具有更好的熱機械性能。
　　FDE-85環氧樹脂屬脂環族縮水甘油酯型的三官能基環氧樹脂，其粘度低，工藝性能良好，操作簡便，無揮發性，色淺透明，是目前綜合性能較好的新型環氧樹脂。然而至今關于蒙脫土改性TDE-85的相關報道較少。本文選用低熔點的芳香胺固化劑3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)固化有機蒙脫土／TDE-85復合體系，對改性前后的固化工藝、非等溫固化動力學及復合材料性能進行了研究，制備綜合性能優異的新型環氧／蒙脫土納米復合材料。

1　實驗部分

1.1　主要原料
　　三官能基環氧樹脂TDE-85：環氧值：≥0.85mol／100 g，天津市合成材料研究所；固化劑3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)：胺當量124～130，江陰惠峰合成材料有限公司；有機蒙脫土(0MMT)：由N，N-雙(2-羥乙基)十二烷基甲基氯化銨在水介質中進行陽離子交換反應制得，所使用蒙脫土的離子交換容量(CEC)為90 mmoL／100 g，浙江豐虹粘土廠。
1.2　納米復合材料的制備
　　將一定量的OMMT加入到TDE-85環氧樹脂中，升溫到80℃攪拌2 h，靜態浸潤1 h，得到均勻半透明的TDE-85／OMMT混合物。然后把等量的固化劑加入混合物中，加熱至80℃，攪拌均勻，澆模后按設定固化工藝120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／3 h，固化完全。
1.3　表征和性能測試
　　采用XD-2型x射線衍射儀表征蒙脫土層間距的變化(Cu，Kα，λ=15.42 nm，儀器管誤差0.04°，管電壓40 V，管電流50 mA，掃描速度1°／min，掃描范圍1.5～10°)。蒙脫土粉體固定在專用載玻片掃描；環氧樹脂／蒙脫土混合物樣品直接涂于載玻片上掃描；納米復合材料樣品是取少量樹脂和固化劑的混合物涂在貼有聚四氟乙烯膜的載玻片上，固化后直接掃描。
　　采用FEIQuanta200F場發射環境掃描電鏡觀察復合材料沖擊斷面形貌。采用JEOM-2010型透射電鏡觀察復合材料斷面蒙脫土的微觀分散、插層及剝離情況，加速電壓200 kV。
　　采用204F1示差量熱掃描分析儀測試的固化曲線和玻璃化轉變溫度，氮氣氣氛，測定玻璃化轉變溫度，升降溫速率20℃／min，先升溫至150℃，停留一定時間后降至40℃，再升至200 ℃，停留10 min后降至室溫，選擇第2次升溫曲線的拐點溫度作為玻璃化轉變溫度。
　　熱失重按照GB 1634―2004標準進行測試，氮氣氣氛，10℃／min的升溫速度，從室溫至800℃。

2　結果與討論

2.1　固化工藝
    　　采用不同的升溫速度，曲線的峰值溫度有明顯的差異。為了消除這種影響，需進一步應用外推法求升溫速率β=0時的峰值溫度，從而確定佳固化工藝。表1為TDE-85／DEDDM和質量份數為3％的OMMT改性TDE-85／DEDDM(3％OMMT／TDE-85／DEDDM)2個固化體系不同升溫速率下的峰值溫度。其中，T₁為峰始溫度，T_p為峰頂溫度，T₂為峰終溫度，β=0時的峰值溫度為外推值。

　　對表1中的固化峰溫度進行線性擬合，外推至升溫速率為0時TDE-85／DEDDM和30％OMMT／TDE-85／DEDDM固化體系的T₁、T_p、T₂分別為123、150、175℃和126、153、177℃。該樹脂體系在120～180℃發生固化反應，蒙脫土的加入使固化峰值溫度略有上升，但總體影響很小。由于環氧樹脂／胺類體系，具有易爆聚的特點，故其固化工藝應較緩慢，給予一定的保溫臺階，并保證固化完全，為此確定固化工藝為120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／3 h。
2.2　固化動力學參數分析
　　由于放熱峰時的反應程度是恒定的，與升溫速率無關，根據這一結論，按照Ozawa方程(見式1)可求出表現活化能E_a：

　　由Grane方程(見式2)求出。

　　由表2中Inβ、1／T_p值進行曲線擬合，Inβ-擬合曲線斜率代入式1、式2，計算得出E_a和n值，如表3所示。

　　從表3可以看出，OMMT改性后，E_a和n都略有增加，但變化很小，說明蒙脫土的加入使固化反應能提高；改性前后的反應級數分別為0.92和0.95，說明反應機理復雜，OMMT的加入基本上不改變固化反應機理。
2.3　環氧樹脂／蒙脫土的插層復合
　　如圖1所示Na⁺-MMT在2θ=5.90°處有一衍射峰。

　　由Bragg方程2dsinθ=nλ(其中λ取0.154nm，n取1)計算d值，即蒙脫土的層間距d₀₀₁=1.50 nm，同樣計算得出OMMT的層間距為2.37 nm(2θ=3.72°)。說明長鏈季銨鹽陽離子插入蒙脫土層間，使其層間距變大。
　　圖2為不同OMMT含量的TDE-85復合體系固化前后的XRD圖，圖3為OMMT質量分數3％的復合材料TEM形貌。

　　從圖2(a)可以看出，蒙脫土的層間距脹大至3.37 nm，說明TDE-85插入蒙脫土層間。從固化后的XRD譜圖2(b)可知，OMMT質量分數為1％和3％時，固化物的OMMT衍射峰在試驗所測范圍內已經消失，說明層狀蒙脫土的晶格結構已被破壞，蒙脫土已很大程度上發生層離，分散在樹脂體中，樹脂基體與OMMT實現了納米復合。但是當OMMT用量進一步增加時，d₀₀₁峰出現，層間距約為3～5 nm，這表明形成剝離和插層共存的結構，圖3的TEM形貌進一步證實這種復合結構的存在。
2.4　OMMT含量對TDE-85／OMMT納米復合材料耐熱性的影響
　　高分子材料在受熱過程中會發生一系列的物理、化學變化，從表觀上看，一旦高分子材料受熱后發生軟化、熔融或熱分解，即認為它喪失了實用性。T_g是聚合物鏈段開始運動的溫度，T_g以下自由體積被凍結，鏈段失去運動能力，常將T_g作為非晶態聚合物使用的上限溫度。
　　采用DSC測試不同OMMT含量的TDE-85固化物的T_g，結果如圖4所示。

　　OMMT的加入使T_g升高，其質量分數為3％時固化物的T_g達150℃，與純TDE-85固化物的T_g相比提高了10℃，OMMT含量進一步增加，T_g增幅緩慢。其原因可能是OMMT質量分數為3％時，分散均一，與TDE-85基體樹脂之間存在相互作用，OMMT在基體中實際起到物理交聯點的作用，交聯密度增大，使玻璃化溫度升高，OMMT含量較多時，由于分散不均，使疋增幅明顯下降。

3　結　論

　　1)利用外推法求出不同升溫速率下固化峰的起始溫度和峰值溫度，從而確定固化工藝為120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／3 h。
　　2)OMMT質量分數為1％和3％時，固化后d₀₀₁衍射峰在試驗所測范圍內消失，說明蒙脫土已很大程度上發生層離，分散在樹脂體中，樹脂基體與OMMT實現了納米復合。但當OMMT用量進一步增加時，d₀₀₁峰出現，層間距約為3~5 nm，這表明形成剝離和插層共存的結構，TEM形貌進一步證實這種復合結構的存在。
　　3)OMMT的加入使T_g升高，其質量分數為3％時固化物的T_g達150℃，與純TDE-85固化物的T_g相比提高了10℃，OMMT含量進一步增加，T_g增幅緩慢。