摘　要：以納米TiO₂的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)分散液為添加劑改性激光快速成型用光固化樹脂SPR4000，通過對樹脂及固化物的酸值、分子質量、IR、DSC、熱重分析、流變性及力學和熱性能測試等研究了改性后光固化樹脂的性能，并用掃描電鏡對納米TiO₂在樹脂中的分散情況進行了觀察。結果表明添加的二氧化鈦質量分數為0.75％時，體系力學性能好，拉伸強度提高15.25％，沖擊強度提高41.35％，彎曲強度提高41.75％，耐熱性也有所提高。納米二氧化鈦PMA分散液的加入解決了納米二氧化鈦在樹脂中的分散穩定性問題，保證了樹脂體系的固化速度及交聯密度，滿足了制作工藝，提高了光固化樹脂SPR4000的力學性能。

關鍵詞：光固化樹脂；納米二氧化鈦；改性；拉伸強度；沖擊強度；彎曲強度

0　引　言

　　光固化快速成形是一種疊層制造技術，是以液態光敏樹脂為原料，在計算機的控制下激光逐層掃描樹脂累加形成實體，該技術已在工業界獲得廣泛應用。目前成型樹脂的來源主要是依靠進口，隨著應用范圍的擴大，對樹脂的需求量及性能也有了更高的要求，而國外的樹脂昂貴，國內成型樹脂的白度不好、韌性差、耐熱性低，不能滿足工業要求，阻礙了該技術的廣泛應用，因此必須對光固化樹脂進行改進。將納米顆粒應用于樹脂的高性能化改性中是優化樹脂的一種重要方法，已產生了許多性能優異的納米聚合物功能型復合材料，但用納米顆粒改性光固化樹脂的研究并不多，國外有F.bauer等用納米氧化硅和氧化鋁填充光固化樹脂，主要研究了2種納米顆粒對光固化樹脂耐磨性的影響，結果表明改性后的樹脂耐磨性有很大提高；國外商品化的光固化樹脂有DSM公司的14120、19120以及nanotool系列樹脂，就是以納米TiO₂和SiO₂為填充材料，該系列樹脂具有良好的力學和熱學性能；唐富蘭等用SiO₂改性光固化樹脂，改性后樹脂的力學性能也有顯著提高，但將納米粒子直接加在樹脂中并不能穩定存在較長時間，這對工業生產中納米粒子／樹脂復合材料的儲存造成不利影響。
　　納米TiO₂硬度高，白度好且應用廣泛，本文嘗試以PMA分散的納米二氧化鈦分散液為填充劑加入到目前陜西恒通智能機器有限公司使用的光固化樹脂SPR4000中，制成納米／樹脂復合材料，該二氧化鈦分散液與光固化樹脂在普通攪拌下即可分散均勻，并可以穩定存在，減少了分散工藝，解決了材料的儲存問題，在此基礎上對此光固化樹脂TiO₂體系的固化性能、力學性能、熱穩定性及沖擊斷面形貌進行了研究，結果表明，在加入少量納米二氧化鈦不影響其固化性能情況下，樹脂的力學及熱性能都有了提高。

1　實驗部分

1.1　原料及試劑
　　環氧丙烯酸樹脂CN104A80(3，4-環氧環己基甲基，3，4-環氧環已基甲酸酯)，美國沙多瑪公司；UVR6105、UVR6216(3，4-環氧環己基甲基，3，4-環氧環已基甲酸酯，低粘度脂環族單體，用來降低整體樹脂粘度，具有好的韌性)，陶氏化學；自由基光引發劑184、陽離子光引發劑UVR6974，陶氏化學。
　　納米二氧化鈦分散液(分散介質為PMA，TiO₂質量分數為30％，平均粒徑50 nm，表面經硅烷偶聯劑處理)，杭州萬景新材料有限公司；丙酮，分析純，天津富宇精細化工有限公司。
1.2　試樣制備
　　光固化樹脂SPR4000的制備：按50％CN104A80，20％UVR6105，20％UVR6216，4％184，6％UVR6974的比例配制光固化樹脂，混合后高速攪拌2 h至引發劑分解，直至樹脂呈現均勻透明狀態。
　　納米TiO₂／光固化樹脂復合材料的制備：將經過有機改性并均勻分散于PMA中TiO2按不同比例分別加入到一定質量的光固化樹脂SPR4000中，在高剪切乳化機下攪拌20 min，再超聲分散1 h，抽真空，除去氣泡，得到光固化納米粒子復合樹脂。
　　固化厚度測試單片的制備：在陜西恒通智能機器有限公司XJRP-SPS450型SL成型機上掃描2 mm×2 mm的單層，制作工藝為光束功率220 mW，掃描方式XYSTA，掃描速率為1000～5000 mm／s，間隔為500 mm／s。
　　力學性能測試樣件制備：按國標測試標準尺寸繪制試樣，在陜西恒通智能機器有限公司XJRP-SPS450型SL成型機上直接成型。制作工藝：光束功率220 mW，掃描方式XYSTA，填充掃描速度3500 mm／s，填充向量間距0.10 mm，輪廓掃描速度4 000 mm／s，補償直徑0.14 mm。
1.3　性能測試
　　交聯密度：參照美國ASTM D2765.10677―1標準，以丙酮作為溶劑對固化樹脂進行抽提，每個試樣抽提4 h，根據抽提前后試樣的質量測其交聯密度。
　　拉伸性能根據GB／T 1040―2006測定；彎曲性能根據GB／T 9341―2008塑料彎曲性能的測定進行；沖擊性能根據GB／T 1843―2008塑料懸臂梁沖擊強度的測定進行。
　　熱重分析：采用美國TA公司SDT Q600型熱重分析儀，氮氣氣氛，溫度范圍50～800 ℃，升溫速率10 ℃／min。
　　SEM分析：采用CABL―9000C電子束直寫系統觀察納米粒子在樹脂中的分散狀態，樣品噴金處理。

2　結果與討論

2.1　TiO₂含量對SPS4000固化性能的影響
2.1.1　對固化厚度的影響
　　圖1是TiO₂加入量對光固化樹脂固化厚度的影響。

　　由于光固化樹脂SPS4000是光引發，引發劑的吸收波長是355 nm，TiO₂對紫外光有一定的屏蔽作用，因此隨著TiO₂加入量的增多，對光的阻隔增大，光固化樹脂的固化厚度必然會減小，而制作工藝中一般的分層厚度是0.1 mm，因此必須保證在一定的速度下固化層厚要＞0.1 mm，否則層與層之間粘接不上。
　　由圖1可以看到，隨著TiO₂含量的增加，樹脂的固化厚度逐漸減小，當質量分數達到1.25％時，固化厚度明顯減小，并且在3000 mm／s時固化厚度＜0.1 mm，從固化厚度及制作效率考慮，TiO₂的加入量應在1％以內。
2.1.2　對臨界曝光量(Ec)和透射深度(Dp)的影響
　　臨界曝光量和透射深度是衡量光固化樹脂成型工藝的重要參數，只有確定了這2個參數才能確定快速成型設備在制作零件時的工藝參數，如激光功率和分層厚度。
　　根據2.1.1得到的數據，測試方法參照文獻。得到光固化樹脂臨界曝光量和透射深度隨TiO₂含量的變化，如表1所示。

　　由表1可以看到，納米TiO₂的加入使樹脂的透射深度降低，臨介曝光量增大，這是由于納米TiO₂對光的吸收作用，使得單位面積樹脂固化需要更多的能量。在制作零件時，快速成型設備設置的分層厚度不能大于樹脂的透射深度，否則固化層之間不能粘接在一起，無法形成完整的零件，加入納米TiO₂質量分數大為1％時樹脂的透射深度為0.109 mm，一般成型機設置的分層厚度為0.08～0.1 mm，因此可以滿足成型要求。
2.1.3　對粘度的影響
　　在光固化快速成型中，樹脂的粘度會影響樹脂液面的流平及零件的精度，粘度越小越容易流平，制件表面質量越高，精度也越高，由于制作溫度一般在30℃，因此，測定30℃下TiO₂的加入對樹脂粘度的影響，由表2可以看到，隨著TiO₂含量的增加，樹脂粘度稍微降低，由于TiO₂是分散到PMA中，而PMA的粘度很小，因此，整體加入到樹脂中反而會降低樹脂的粘度，這對于快速成型是有利的。

2.1.4　對交聯密度的影響
　　樹脂的交聯密度直接影響到其力學性能，圖2為加入不同質量TiO₂的樹脂體系的固化情況。

　　由圖2可以看到，TiO₂的加入使樹脂的交聯密度稍微有所降低。這是由于TiO₂對光的阻隔使光不能全部到達樹脂液面，從而影響了光引發劑的分解，進而影響了交聯反應的進行，使交聯密度降低；但TiO₂的加入量又極少，使得交聯密度降低不大，基本都在87％以上，因此，可以保證試樣的制作。
2.2 　TiO₂含量對SPS4000力學性能的影響
2.2.1　TiO₂含量對拉伸強度的影響
　　圖3為加入不同量納米TiO₂對樹脂的拉伸強度的影響。

　　通過拉伸實驗可以看到，納米TiO₂加入量在1％以內，拉伸強度隨著納米TiO₂加入量的增多而增大，從40.05 MPa提高到49.07 MPa，提高率為22.5％。其主要原因是納米TiO₂有一定的剛性，并且其尺寸小，比表面積大，表面物理和化學缺陷多，與高分子鏈發生結合的機會多，均勻分散在樹脂中與樹脂基體形成一種交鏈網絡結構，阻礙裂紋擴展成破壞性裂縫而起到增強作用。
2.2.2　TiO₂含量對彎曲強度的影響
　　圖4為加入不同量納米TiO₂對樹脂的彎曲強度的影響。

　　通過彎曲實驗可知，加入納米TiO₂粒子后，彎曲強度隨納米TiO₂含量的增多先增大后降低，在0.75％達到大值，樹脂的彎曲強度從92.53MPa提高到131.16 MPa，提高率為41.75％，其主要原因是TiO₂的存在產生應力集中效應，引發TiO₂周圍的樹脂基體屈服，吸收大量變形功，提高彎曲強度，但是又由于二氧化鈦對光有一定的阻隔能力，影響了固化程度，使得彎曲強度在0.75％之后有所降低。
2.2.3　TiO₂含量對沖擊強度及斷裂伸長率的影響
　　沖擊強度和斷裂伸長率是衡量樹脂的韌性的2個重要指標。圖5為TiO₂的加入量對光固化樹脂的沖擊性能和斷裂伸長率的影響。

　　由圖5可看到，改性后樹脂的沖擊強度和斷裂伸長率變化趨勢一樣，總體上有所增大。當TiO₂質量分數在0.75％以內，樹脂體系的沖擊強度與斷裂伸長率隨TiO₂含量的增加而增大，當TiO₂質量分數達到1％時，都有所減小。根據納米粒子增韌改性機理，納米粒子尺寸小，比表面積大，因而與基體接觸面積也很大，當材料受沖擊時，會產生更多的微開裂，吸收更多的沖擊能。但若填料用量過大，粒子過于接近，微裂紋易發展成宏觀開裂，體系性能變差；另外，固化程度的降低對沖擊性能也有一定的影響。
2.3　儲存穩定性研究
　　根據時溫等效原理(既可在較低溫度下通過足夠長的觀察時間來實現，也可在較高溫度下短時間內觀察來實現)，穩定性測試一般是將樹脂在80℃放置72 h測定其粘度，粘度的變化表示體系熱聚合性的大小，粘度增加的越大，證明體系的熱聚合愈厲害，一般粘度變化率＜100％為合格。
　　樹脂在80 ℃下放置72 h后，粘度由初始的125 mPa?s增加到160 mPa?s，變化率為28％，遠遠＜100％。因此，證明該樹脂可以在室溫環境中儲存較長時間。
2.4　SEM分析
　　圖6為TiO₂在PMA中的分散以及質量分數為0.75％的TiO₂在樹脂中分散的SEM照片。

　　由圖6可以看孫，納米TiO₂在PMA中分散均勻，加入到樹脂中后也分散均勻，沒有明顯的團聚現象，仍以納米級存在，說明分散態納米TiO₂的加入可以在樹脂中分散均勻。
2.5　TG分析
　　TG分析表明，含0.75％TiO₂的光固化樹脂的熱失重曲線比不含TiO₂的稍微向高溫方向偏移，在250～450℃之間由于分子鏈斷裂，樹脂發生明顯的熱分解；樣品失重率為5％時，熱分解溫度分別為270℃和284℃，失重率為20％時，熱分解溫度分別為370℃和378℃(見圖7)，因此，納米填料的加入提高了材料的耐熱性。原因分析如下：納米TiO₂本身熔點高，其分散在樹脂基體中與高分子鏈形成化學或物理交聯點，限制了高分子鏈的運動從而提高了材料的耐熱性，但由于本實驗加入的TiO₂極少，對耐熱性的改善并不顯著。

3　結　論

　　1)SEM分析表明，以PMA為溶劑的液態TiO₂能在光固化樹脂中很好地分散，并且能穩定存在，滿足工業儲存要求。
　　2)加入1％以內的TiO₂在滿足掃描速率可以達到5000 mm／s，保證制作效率的基礎上，可以滿足樹脂的固化厚度＞0.1mm，固化程度在87％以上，符合成型工藝要求。
　　3)加入0.75％TiO₂后的光固化樹脂，拉伸強度提高15.25％，彎曲強度提高41.75％，沖擊強度提高41.35％，耐熱性也有所提高。
　　4)圖8、圖9為用光固化納米粒子復合樹脂做成的力學性能測試樣件及葉輪，樣件尺寸與設計尺寸吻合，說明樹脂的成型精度良好。