摘　要：以4，4’-二(B-羥乙氧基)聯苯(BP2)、環氧氯丙烷及對苯二甲酰氯等為原料，通過取代反應合成一種小分子的環氧液晶(LCEP)，將該LCEP與木質素(lignin)／聚丙烯(PP)進行共混改性，采用FT-IR、DSC、POM及TGA等對LCEP結構和液晶相轉變行為進行了表征，并研究了LCEP含量對lignin／PP復合材料物理力學性能和熱性能的影響。利用SEM觀察了復合材料斷裂形貌，探討其增韌增強機理。結果表明：加入4％的LCEP聚丙烯／木質素復合材料的綜合性能好，其沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量較未改性前分別提高了38.6％、30.5％和20％，熱穩定性、結晶性和結晶速率也有明顯提高。

關鍵詞：環氧液晶；木質素；聚丙烯；復合材料；增韌；耐熱

0　引　言

　　環氧液晶融合了液晶有序與交聯網絡結構的優點，具有強度高、模量大、耐高溫以及線膨脹系數低等特點，對聚合物材料的尺寸穩定性、耐熱性和耐沖擊性有極大的改善。目前，有關環氧液晶增強熱固性復合材料的研究已有報道，但尚未見有用其來增強聚丙烯／木質素復合材料的文獻報道。
　　木質素(lignin)主要來源于造紙工業制漿過程中產生的木質素副產品，但迄今為止，超過95％的分離木質素濃縮后當作燃料燒掉。因此，開發Lignin／PP木塑復合材料符合我國建立節約型社會的發展趨勢。但由于木質素與聚丙烯樹脂間粘結強度低，界面相容性差，體系粘度高導致木質素分散困難，而環氧液晶的液晶單元具有高度取向性，對熔體流動起著潤滑作用，可降低反應體系粘度，從而有利于木質素在PP中的均勻分散。本文以聯苯二酚、環氧氯丙烷及對苯二甲酰氯等為原料，合成一種小分子環氧液晶LCEP，用于Lignin／PP木塑復合材料的改性，并對其力學性能、熱性能及微觀結構等進行表征。

1　實驗部分

1.1　主要原料及設備
　　木質素：天津市葉茲化工技術有限公司；聚丙烯(PP T30S)：粒狀，湖南長盛石化有限公司；馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)：粒狀，南京德巴化工有限公司；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)(A.R)：SCRC國藥集團化學試劑有限公司；聯苯二酚(C.P)：上?；瘜W試劑公司；氯乙醇：(A.R)，成都市科龍化工試劑廠；對苯二甲酰氯：(C.P)，常州市科豐化工有限公司；環氧氯丙烷：(C.P)，國藥集團化學藥劑有限公司；其余為市售化學純試劑。
　　開放式塑煉機：SK-160B型，上海橡膠機械廠；平板硫化機：QLB-D型，上海橡膠機械廠；擺錘沖擊試驗機：JC-25型，承德精密；電子萬能試驗機：WDW-2型，濟南天辰；紅外光譜儀：Nicolet NEXUS470型，美國Nicolet公司；示差掃描量熱儀：Netzsch DSC-204型，德國耐馳公司；熱重分析儀：Netzsch STA-449C型，德國耐馳公司；掃描電鏡：JSM-6380LV型，日本電子株式會社。
1.2環氧液晶(L,CEP)的合成
　　4，4’-二(β-羥乙氧基)聯苯(BP₂)按文獻合成，BP₂及LCEP結構式分別見式1和式2。

　　在250 mL三口燒瓶中依次加入30 mL無水乙醇，0.01 mol BP₂，0.02 mol NaOH和0.01 mol環氧氯丙烷，加入0.10 g四丁基溴化銨作催化劑，回流反應6 h后加入大量水沉淀，減壓抽濾，真空干燥得端基含有單環氧基的BP₂中間體白色產物SCEP，產率為80.6％。取0.005 mol SCEP置于250 mL三口燒瓶中，加入20 mL丙酮、0.005 mol對苯二甲酰氯和0.1 mL摩爾濃度為1 mol／L的吡啶，升溫至80 ℃，回流反應6 h。反應結束后，減壓抽濾丙酮和吡啶，烘干后即得白色產物LCEP，產率為87.4％。
1.3　LCEP改性Lignin PP木塑復合材料的制備
　　按m(PP):m(CaCO₃):m(木質素):m(PP-g-MAH):m(POE-g-MAH)=30:30:30:5:5，先將這幾種料混合一起，然后加入不同質量分數的LCEP(以PP用量為基準)，后加入固化劑DDS(DDS質量為LCEP質量的30％)，混合均勻后在溫度為180～190 ℃的開放式塑煉機上塑煉5～10 min，制成模塑料，然后在模壓溫度為185℃，壓力為15 MPa條件下熱壓成型，保溫20 min使LCEP交聯固化后冷卻拆模，后在萬能制樣機上制成標準樣條。

2　結果與討論

2.1　LCEP的性能表征
2.1.1　FT-IR表征
　　圖1為LCEP的紅外光譜圖，圖中1600 cm^-1和1500 cm^-1處的強吸收峰為苯環C=C的伸縮振動吸收峰，3200～3600 cm^-1處羥基的吸收峰消失，1120 cm^-1處出現環氧基的特征吸收峰，2940 cm^-1左右處為一組對稱的亞甲基伸縮振動峰，1700～1780 cm^-1處為酰氯基和酯基的吸收峰，這與合成的含酰氯端基聯苯型環氧液晶的結構基本相符。

2.1.2　DSC和POM表征
　　圖2是環氧液晶的DSC曲線。從圖2可以看到兩個相轉變峰，159.7℃是熔點溫度，213.5℃是各相同性溫度(即清亮點)。

　　圖3為LCEP在190℃下的偏光顯微鏡照片。室溫下，LCEP為白色粉末，當升溫到160℃時，開始有熔融現象。隨著溫度的升高開始出現亮區，在正交偏振光下均可清晰地看到彩色的絲狀向列型液晶結構，繼續升高溫度至210℃，亮區逐漸消失，視野黑暗，表朗合成的環氧液晶為熱致性向列型液晶。

2.2　LCEP含量對Lignin／PP復合材料物理力學性能的影響
　　不同含量LCEP(以聚丙烯樹脂質量為基準)對Lignin／PP復合材料物理力學性能的影響見表1。
　　由表1可知，LCEP的加入對Lignin／PP復合材料力學性能的影響很大。隨著LCEP在復合材料中含量的加大，復合材料的沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量逐漸提高。當LCEP質量分數為4％時，復合材料的綜合力學性能好，沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量較未改性前分別提高了38.6％、30.5％和20％。這可能是由于LCEP上的酰氯基與木質素分子結構上的羥基發生接枝反應，降低了木質素的極性，提高了木質素／聚丙烯的界面相容性；另外LCEP上的環氧基團交聯后，提高了抗材料破壞的能量，再加上液晶有序排列后具有的自增強特性而使材料的力學性能提高。

2.3　LCEP對Lignin／PP復合材料熱性能的影響
2.3.1　TGA表征
　　圖4是無LCEP、添加4％LCEP和6％LCEP改性木質素／聚丙烯復合材料的TGA對照圖。

　　由圖可見，添加LCEP的復合材料比未添加的熱分解溫度稍高，其初始熱分解溫度移向高溫。這是因為加入LCEP后，LCEP上的酰氯端基與木質素上的羥基結合及LCEP本身的固化交聯，增強了復合材料凝結強度。復合材料要熱分解，不僅需要破壞木質素與聚丙烯的粘合力，還需要破壞環氧液晶交聯后產生的交聯網絡，這就需要更多的熱量。因此，在添加LCEP后復合材料熱分解溫度有所提高。而加入6％LCEP比加4％LCEP熱穩定性低，可能是由于LCEP在復合材料中的量已飽和，出現相分離而導致其熱穩定性降低。
2.3.2DSC表征
    從圖5中曲線可以得到復合材料熔點溫度(T_m)、結晶溫度(T_p)、峰頂溫度(T_mp)、過冷度△T(△T=T_mp-T_p)和熔融熱焓(△H_m)，結果見表2。

　　經LCEP改性后Lignin／PP復合材料的T_m和T_p升高，結晶速率加快(即△T減小)，△H_m增大(即結晶度上升)，這說明LCEP提高了復合材料中PP的結晶速率和結晶度。

2.4　復合材料沖擊斷面SEM圖
　　圖6為復合材料沖擊斷面掃描電鏡圖。

　　從圖中可見，經LCEP處理過的復合材料(圖5(b)和(c))的沖擊斷面明顯要比未處理的空白樣(圖5(a))要光滑，幾乎看不到有樹脂粘著，以小團狀存在木質素也要少得多。從斷裂面紋路來看，也可以看出未處理的空白樣(圖5(a))表面坑坑洼洼，聚丙烯和木質素相容的不太好，存在嚴重的相分離。這說明加入LCEP后，木質素在樹脂中分散更加均勻，相容性提高，出現很多細膩的韌紋和交聯被拉扯斷裂后的白點，其沖擊斷裂方式的改變，使木質素與基體樹脂之間的分散性和粘結力提高，從而提高了復合材料的力學性能。
2.5　LCEP對Lignin／PP復合材料的增強增韌機理
　　環氧液晶LCEP改性Lignin／PP復合材料的機理表現在以下3個方面：1)LCEP分子中的酰氯基團與木質素上的羥基發生接枝反應，降低了木質素表面的極性，使其與聚丙烯樹脂有更好的相容性；2)LCEP分子上的環氧基團在復合材料中形成的交聯網絡，使材料之間的粘結更緊密；3)LCEP的液晶性使其在加工溫度下液晶單元發生有序排列，具有自增強作用而對Lignin／PP復合材料起到增強增韌的作用。

3　結　論

　　1)LCEP的加入提高了木質素與基體樹脂之間的界面相容性、木質素分散性和粘結力，能顯著提高復合材料的力學性能。當其質量分數為4％時力學性能好，沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量較未改性前分別提高了38.6％、30.5％和20％，其熔體流動速率也有一定的提高。
　　2)經LCEP改性后，復合材料的熱分解溫度提高，聚丙烯相的結晶速率和結晶度也有一定的提高。