摘　要：以松節油-馬來酸酐(TMA)、一縮乙二醇(DEG)、鄰苯二甲酸酐(PA)、丙烯酸(AA)為主要原料合成了涂料用紫外光固化(uV)萜烯聚酯丙烯酸酯(TPEA)預聚物。通過分子質量、酯化率及涂膜性能測試以及GPC，TG分析以考察了原料物質的量比、合成工藝、反應溫度等對TPEA樹脂合成及涂膜性能的影響。結果表明，適宜的工藝條件為：TPEA酯化反應溫度125℃，n(TMA):n(DEG):n(PA):n(AA)=1:2.2:0.5:2，采用兩步法，制備出的TPEA樹脂綜合性能較好。
關鍵詞：UV固化；萜烯；聚酯丙烯酸酯；涂料；合成

0　引　言

　　近年來，隨著人們環保意識的加強，非溶劑型涂料發展尤為迅速，特別是水性涂料和UV光固化涂料。UV光固化涂料由于具有節能、環保、經濟和交聯密度較高等特點，越來越受到人們的青睞，廣泛用于包裝、建材、電子通訊及汽車等領域。
　　我國的生物質資源非常豐富，如萜烯、蓖麻油、大豆油等。其中萜烯類液體化合物儲量豐富，主要成分為α―蒎烯和β―蒎烯。這些化合物中基本都含1個或多個碳碳雙鍵，含1至3個環狀或橋環結構，都是化學反應活性很高的結構單元，是難得的天然化工原材料。
　　與通常涂料用樹脂相比，在UV涂料用預聚物中，聚酯丙烯酸酯(PEA)具有粘度低、柔性好、色澤淺、價格低等特點。但PEA光固化速度低、耐堿性差、固化硬度不高等缺點限制了其應用。本文選用具有剛性橋環結構的萜烯化合物松節油來合成預聚體樹脂，則可提高PEA樹脂的耐堿性及光固化涂膜硬度。此外，將松節油引入到PEA樹脂的合成中能進一步降低生產成本，擴展松節油的應用領域。

1　實驗部分

1.1　主要原料與儀器
　　松節油―馬來酸酐(TMA)自制；一縮乙二醇(DEG)、鄰苯二甲酸酐(PA)、丙烯酸(AA)、對甲苯磺酸均為市售化學純試劑；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)為市售工業級試劑。
　　Waters515―2410型凝膠色譜儀，美國Waters公司；DSC204F1示差掃描量熱儀，德國Netzseh公司；UV固化機，南京紫光光涂技術公司。
1.2　松節油基聚酯(TP)的制備
1.2.1　松節油-馬來酸酐(TMA)的制備
　　將適量馬來酸酐加入帶有回流冷凝器的四口燒瓶中，緩慢升溫，待馬來酸酐全部熔化后，開始攪拌。加入適量催化劑，同時緩慢滴加過量的α-蒎烯。加熱使反應混合物溫度升至合適溫度，并充分攪拌反應體系。保溫一定時間后，用N，N-二甲基苯胺檢驗至無紅色出現后，停止反應。降溫除去催化劑，用10％Nacl洗滌粗產物后再用蒸餾水洗2～3次。減壓蒸餾出未反應的萜烯，真空干燥后得淺黃透明的粘性液體，即為萜烯-馬來酸酐加成物(TMA)。
1.2.2　一步法制備松節油基聚酯
　　在裝有機械攪拌裝置、冷凝管、溫度計及N2
保護裝置的四口燒瓶中，加入物質的量比為1:2:0.5的TMA、DEG及PA，升溫至160℃，保溫1 h后逐步升溫至180℃。反應至酸值(KOH)降至50 mg／g以下，抽真空，使反應體系酸值(KOH)降至20 mg／g以下，降溫至80℃出料。
1.2.3　兩步法制備松節油基聚酯
　　反應裝置、控溫條件及原料摩爾配比與一步法相同：先加入物質的量比為1:2的TMA和DEG，逐步升溫至180℃。反應至酸值(KOH)降至10 mg／g以下；降溫至110℃，加入適量的PA，逐步升溫至180℃，抽真空使反應體系酸值(KOH)降至20 mg／g以下，降溫至80℃出料。
1.3　松節油基聚酯丙烯酸酯樹脂(17PEA)的制備
　　按n(TP):n(AA)=1:2將原料及質量分數為0.6％催化劑對甲苯磺酸和25％的帶水劑環己烷加入到裝有攪拌器、N₂保護裝置、冷凝管和分水器的四口燒瓶中，于設定溫度下反應一段時間，至分水器中不再有水生成時，停止反應，減壓蒸去環已烷及未反應的丙烯酸，合成路線見圖1。

1.4　光固化膜的制備
　　將35％(質量分數，以下同)的TPEA樹脂、55％活性稀釋劑TMPTA、4％光引發劑Darocur 1173、6％助劑(消泡劑德謙2700；流平劑德謙432；濕潤分散劑Dispers610)混合均勻后，用標準絲棒涂布在玻璃板上進行固化，采用2支1 kW高壓汞燈(80 W／cm)為光源，照距10.5 cm，固化4 min左右。固化完全的標準為指觸干。

2　分析與測試

　　1)酸值的測定：按照GB／T 2895―2008進行測定；2)鉛筆硬度：按照GB／T 6739―2006進行測定；3)附著力：按照GB／T 9286―1998進行測定；4)耐堿性：5％的NaOH溶液中浸泡6 h，觀察涂膜變化情況；5)凝膠滲透色譜(GPC)分析：以四氫呋哺作為溶劑，聚苯乙烯為標樣，測定聚合物的相對分子質量及其分布；6)熱重分析：采用熱失重分析儀，在100 mL／min的連續N₂流中，以10℃／min的升溫速率從室溫升到600℃。

3　結果與討論

3.1　TP合成中影響相對分子質量的因素
　　聚合物相對分子質量的大小及分布對聚合物及其光固化涂膜的力學性能有著重要的影響。
3.1.1　醇酸物質的量對分子質量的影響
　　本文考察不同醇酸比對TP性能的影響，結果見表1。

　　從表1可以看出，隨著醇酸物質比的量的減小，TP的分子量M_n隨之增加，且增加幅度逐漸變小。這主要是因為當醇過量時，聚合物縮聚到一定程度后，所有端基都成為羥基，導致反應停止。所以，醇酸物質的量越大，醇過量越多，反應程度就越小，即M_n將越小。所以合適的醇酸物質的量為1.1:1。
3.1.2　合成工藝對TP分子質量分布的影響
　　在合成TP過程中采用了兩種不同的合成工藝一種是一步法，另一種是兩步法。本文用凝膠色譜法(GPC)研究了這兩種不同的合成工藝對TP分子質量分布的影響，結果見圖2。

　　從圖2可以看出，采用兩步法合成的TP分子質量比一步法小且分子質量分布窄。這主要是因為TMA的空間位阻比PA大，反應活性較低。若采用一步法DEG優先跟反應活性較大的MA反應，使得反應較難控制，難以按照預先設計進行反應。采用兩步法讓TMA先與DEG充分反應后再與PA反應，這樣就克服了TMA反應活性較小導致的弊端，使得反應能夠按照預先設計進行。得到分子質量分布較窄的TP，符合紫外光固化涂料用低聚物要求。
3.2　TPEA合成中影響酯化率的因素
　　紫外光固化預聚物中碳碳雙鍵的含量對固化性能影響較大，TPEA中參與UV固化的碳碳雙鍵主要由AA提供，所以AA與TP酯化反應進行的程度影響TPEA的固化性能。通過研究酯化反應的酯化率來衡量AA與TP酯化反應進行程度。

　　式中：X_o為初始酸值；X_i為檢測時酸值。
　　酯化反應受反應溫度的影響比較大，本文考察了反應溫度對產物酯化率的影響，結果見表2。

　　從表2可以看出，反應酯化率隨著反應溫度的升高而提高。但反應溫度超過125℃時，酯化率增加不明顯，并且酯化反應溫度過高容易導致副反應的發生。所以，適宜的反應溫度為125℃。
3.3　固化膜的熱重分析
　　本文將自制的TPEA固化涂膜與具有相似結構的市售聚酯型丙烯酸酯PEA400固化涂膜的耐熱性能進行了比較，結果見圖3。

　　從圖3可以看出，TPEA固化涂膜的初始熱分解溫度為193℃，市售PEA400固化涂膜的熱分解溫度為230℃，TPEA固化涂膜的耐熱性能接近市售PEA400固化涂膜。
3.4　與市售產品涂膜性能比較
　　從表3可以看出，TPEA固化涂膜的性能優于市售PEA400固化涂膜的性能。這主要是因為TPEA中具有剛性橋環結構的松節油使得涂膜的硬度、耐腐蝕性等性能得到改善，同時DEG中醚鍵的存在使得固化涂膜在硬度、耐腐蝕性能提高的同時柔韌性得以保持。

4　結　論

　　1)采用兩步法合成TP，原料物質的量比n(TMA):n(DEG):n(PA)=1:2.2:0.5，得到分子質量分布較窄的產物，TPEA適宜的酯化反應溫度為125℃。
　　2)由于引入了具有剛性橋環結構的松節油及醚鍵的DEG，使得TPEA固化后涂膜的硬度、耐腐蝕性等性能提高的同時，保持了其柔韌性。
　　3)由于松節油中剛性橋環及PA中苯環的存在使得TPEA固化涂膜的耐熱性能接近市售產品PEA400，且TPEA固化后涂膜的綜合性較好。