摘　要：用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)和二羥甲丙酸(DMPA)合成了水性聚氨酯分散體(WPU)，討論了PPG摩爾質量，NCO/OH及PPG／DMPA比例對WPU乳液和涂膜性能的影響。以WPU為種子與甲基丙烯酸甲酯進行乳液聚合制備雜化乳液，研究了不同PU／PMMA物質的量比例對雜化乳液及涂膜性能的影響，并采用TEM對WPU及雜化乳液粒子進行了表征。結果表明，在以PPG1000為原料，NCO與OH物質的量比為1.4:1，PPG與DMPA物質的量比為1:0.8條件下制備的WPU雜化乳液，隨著PMMA比例增加，雜化乳液的穩定性和成膜性變差，聚合物膜斷裂伸長率降低，但鉛筆硬度、耐水性及耐乙醇性均得到了改善。

關鍵詞：水性聚氨酯；聚氨酯／聚丙酸酯；雜化乳液；種子乳液聚合

0　引　言

　　水性聚氨酯(WPU)自20世紀60年代出現，繼承了聚氨酯本身優異的耐寒性、彈性、高光澤度、耐溶劑，以及性能隨溫度變化不太大的特點，同時又兼具水性樹脂體系的低VOC優勢，所以WPU已經廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物、紙張、油墨樹脂等領域。但WPU也有其固有缺點，如耐水性差，力學性能不足，原材料相對昂貴等。涂料、膠粘劑等功能高分子領域常用的另外一種樹脂――聚丙烯酸酯(PA)則與聚氨酯在性能上具有天然的互補性。PA力學性能好，透明，耐候性好，耐水性優異，但耐溶劑性差，且隨溫度表現出“熱粘冷脆”的弱點。所以制備PA／PU復合樹脂，一直是該領域的應用研究熱點；WPU與PA的復合，也使得PWU涂膜性能相當甚至優于傳統溶劑型涂料，成為目前發展快的涂料品種之一。近十年來，美國、德國、日本等發達將PU／PA雜化乳液應用于涂料、膠粘劑等方面研究越來越多，而國內在相關領域的研究也方興未艾。
　　本工作制備了WPU乳液，并作為種子乳液，采用半連續法制備了不同比例的PA／PU雜化乳液，考察了PA比例對乳液的穩定性以及涂膜拉伸性能、鉛筆硬度和耐醇性的影響，測定了WPU乳液的粒徑及分布，對乳膠粒形貌進行了TEM表征。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業品，德國拜耳公司；聚氧化丙烯二醇(PPG1000，摩爾質量1000 g／mol；PPG2000，摩爾質量2000 g／mol)，工業品，中石化天津第三石油化工廠；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，Sigma-Aldrich；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，工業品；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀(KPS)以及三乙胺(TEA)均為分析純，天津市江天化工有限公司；碳酸氫鈉(NaHCO₃)，天津大茂化學試劑廠。PPG1000和PPG2000經120 ℃減壓脫水后使用，其他藥品未經處理直接使用。
1.2　實驗步驟
1.2.1　WPU的制備
　　在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和加料口的四口燒瓶中依次加入計量好的PPG1000(或PPG2000)和DMPA，同時加入少量NMP以溶解DMPA粉末，升溫至65℃。待DMPA全部溶解后，加入計量好的IPDI，然后用微量進樣器加入相當于單體總質量0.1％的催化劑DBTDL，并迅速將溫度升至85℃，恒溫反應約5 h。降溫至60℃，加入計量好的TEA，快速攪拌反應約10 min。將攪拌轉速提高至1200 r／min，加入計量好的去離子水高速分散約10 min，再升溫至50℃，并適當降低攪拌速度，繼續攪拌30 min，即可得到WPU分散液。
1.2.2　PA／PU雜化乳液的合成
　　在與制備WPU相同的反應器中加入預先制備好的WPU，然后加入適量去離子水以調節終固體含量，升溫至70℃。加入計量好的MMA(總單體量的1／4)和乳化劑SDS(總量的2／3)，升溫至80℃。加入1／3的KPS水溶液引發聚合反應。1 h后將剩余單體、乳化劑及引發劑溶液勻速滴加入反應器中，滴加時間控制在2 h左右。所有原料加入后再繼續保溫反應1 h，然后降溫出料。
　　實驗中各原料的配方原則為：改變丙烯酸酯單體的用量，以控制雜化聚合物的PU／PMMA比例分別為7／3、6／4、5／5、4／6和3／7，并用水調節雜化乳液的周體質量分數為40％，引發劑KPS用量為丙烯酸酯單體總量的0.6％，乳化劑SDS用量為丙烯酸酯單體總量的1％。
1.3　測試及袁征
1.3.1　聚合物力學性能測試
　　將一定體積的聚合物乳液傾入聚四氟乙烯模具中流平成膜，于室溫下干燥7 d后，再于80℃烘箱中干燥4 h，使膜充分干燥，膜厚約1 mm。將膠膜切割成啞鈴狀，使用M350-10KN型力學試驗機(Testometric Co Ltd，UK)測定膠膜的力學性能，拉伸速度為20 mm／min。
1.3.2　聚合物成膜性及膜性能測試
　　將聚合物乳液用涂布器涂敷于8 cm×12 cm的不銹鋼片上，自然干燥后，于70 ℃烘箱中干燥10 min，涂膜厚度約60μm。
　　參照GB／T 6739-2006《鉛筆法測定漆膜硬度》，測定上述聚合物涂膜的鉛筆硬度；將涂有聚合物膜的不銹片浸入50％(體積分數)的乙醇水溶液中，觀察試件在3 h內是否有發白、起泡或脫落現象；將試件浸于去離子水中72 h，觀察有無變色、起泡、脫落現象，如果有發白現象，可觀察試件從水中取出后能否自然恢復原狀。
1.3.3　聚合物粒子TEM表征
　　將聚合物乳液稀釋至固體質量分數約為1‰，用磷鎢酸水溶液(pH=6，3％)染色，使用Tecnai G220型TEM觀察乳膠粒形貌。
1.3.4　乳膠粒平均粒徑的測定
　　用Brookhaven BI-200M動態光散射儀進行測定，將乳液用去離子水稀釋至5‰，取約5 mL樣品放入樣品池測定。測試溫度25℃，測試角度為90 ℃，激光波長532 nm。
1.3.5　粘度的測定
　　采用NDJ-79型旋轉粘度計于25 ℃下測定。
1.3.6　膠膜吸水率的測定
　　從制備好的干燥膠膜上剪下3 cm×2 cm的膜片，稱其質量為m₀，室溫下浸入去離子水中一定時間后取出，迅速用吸水紙吸去表面水分，稱質量為m₁，按照式1計算吸水率：

1.3.7　凝膠率的計算
　　注意此處“凝膠”指的是乳液體系中不穩定的固體沉積物，這是一種工業上的俗稱，與“交聯”無直接關系。反應結束后，將乳液過300目篩網，收集篩余物，并同時收集反應器壁及攪拌槳上的殘渣，用水沖洗干凈，置于105℃烘箱中干燥至恒重，稱其質量為m₁，以乳液的總質量m₂為基準，計算凝膠率(見式2)。

1.3.8　乳液貯存穩定性測試
　　將一定量的乳液密封于10 mL試管中，置于陰涼處，室溫保存，定期觀察乳液是否沉淀，析出沉淀所用的時間越長，其穩定性越好。

2　結果與討論

2.1　WPU乳液性能的影響因素
2.1.1　PPG摩爾質量
　　采用不同摩爾質量的聚醚多元醇制備WPU，得到的WPU分散體的性能如表1所示，粒徑分布如圖1所示。

　　WPU的穩定是依靠DMPA引入的羧基實現的，所以在相同的NCO／OH和PPG／DMPA條件下，PPG摩爾質量越大，則說明同等長度的聚氨酯鏈上帶有的羧基的量越少。所以，隨著PPG摩爾質量的提高，制備的WPU粒徑變大，且分布變寬。另外，當PPG摩爾質量提高時，制得的聚氨酯分子鏈中軟段長且含量高，聚氨酯玻璃化溫度也大幅度下降，所以在室溫下其膜表面發粘。比較PPG1000和PPG2000的實驗結果，認為前者更適合在本體系中用來制備WPU。
2.1.2　NCO／OH比例
　　很顯然，NCO／OH(簡稱為R值)會直接影響聚氨酯的性能，理論上講，如果該比值越接近于1，制備得到的聚氨酯(或其預聚物)的摩爾質量越大，力學性能會越優異；但R值接近于1也會使聚合物的粘度激劇上升，為后續的水分散帶來困難。在本工作中，分別取不同的R值制備WPU，實驗結果列于表2中。

　　從表2可以看出，當R值較小時，制得的聚氨酯乳液穩定性好，因為R值越小，水分散前殘余的NCO的越少，分散階段水參與擴連生成的脲鍵少，乳化過程反應更溫和，所以WPU粒子的粒徑也較小。同時，在較小的粒子上帶有較多的羧基，所以粒子的親水性強，粒子會束縛更多的水，自由水變小，所以乳化后相對粘度也較大。相反，R值越大，預聚物中殘余的NCO含量就越高，水分散時水參與擴鏈反應激烈，同時生成大量的二氧化碳，也會影響分散效果，得到的分散體粒徑較大，乳液外觀呈乳白色，貯存期也會變短。從吸水率看，尺值小，也說明DMPA在分子鏈中比例大，所以聚氨酯的親水性大，吸水率高。從力學性能比較，尺值大時，預聚體分子量小，水分子擴鏈的反應規整性差，終聚氨酯的分子量小，脲鍵含量多，成膜硬而脆，表現為斷裂強度較大，斷裂伸長率較小。
2.1.3　PPG／DMPA比例
　　DMPA分子中含的兩個羥基和一個羧基，是一種親水性擴連劑。DMPA用量的多少，決定了PU分子鏈上羧基的含量，即會直接影響聚氨酯乳液的穩定性，進而影響聚氨酯的性能。改變羥基組分PPG和DMPA的比例進行WPU合成，結果見表3。

　　從表3可以看出，隨著DMPA用量提高，聚合物分子鏈中―COOH含量增大，分散體粒徑減小，乳液呈半透明或透明狀態；同時聚氨酯的親水性也增強，所以吸水率也隨DMPA用量的提高而增大。但當DMPA用量過大時，合成的聚氨酯親水性過強，甚至幾乎溶解在水中，因此體系粘度激劇升高。
2.2　PA／PU雜化乳液的合成
2.2.1　PA／PU雜化粒子的TEM
　　如圖2所示為WPU分散體粒子(a)及PU／PMMA雜化乳液粒子(b)的TEM照片。

　　從圖中可以看出，WPU粒子具有比較均一的組成，但粒徑分布比較寬。而對應的PU／PMMA粒子則可以清楚地看到粒子內部組成均勻，在較軟的PU連續相中，還含有很多細小的PMMA粒子。在WPU粒子和雜化粒子中，PU的結構并不規整，但雜化粒子中的PMMA粒子卻具有納米級的較規整結構，顯示出兩種軟硬度完全不同的材料的復合狀態。
2.2.2　NCO／OH配比對雜化乳液的影響
　　R值不僅對WPU的穩定性和性能有影響，而且還會進一步影響以WPU為種子制備的PA／PU雜化乳液的性能(見表4，圖3)。

　　在表4中列出了分別在兩種NCO／OH條件下制備WPU并進一步制備的n(PU)／n(PMMA)=3／2的雜化乳液的狀態和穩定性。可以看出，當R=1.4時制備的雜化乳液穩定性更好。在圖3中還顯示出兩種雜化乳液的粒徑分布。
　　從表2中就可以看出，當R=1.4時制備的WPU分散體的粒徑小且分布更均勻(半透明)，所以將其作為種子乳液，在其中進行PMMA的乳液聚合制備得到的雜化乳液的粒徑分布差異更大。
　　先是雜化乳液的粒徑大幅度增大，按照PMMA和PU的質量比計算，理論的粒徑增長應該要小得多，實測的結果雜化粒子的粒徑增大了一倍。其次，盡管兩種R值條件下雜化乳液的平均粒徑比較接近，但從圖3可以看出，在R=1.4條件下可以得到單分散性良好的PA／PU雜化乳液，而R值增大時，雜化乳液的粒徑分布變得很寬，說明WPU的不穩定性在種子乳液聚合階段進一步得到放大。
2.2.3　雜化乳液的性能
　　以PPG1000為原料，在R=1.4，n(PPG)／n(DMPA)=1／0.8條件下制備的WPU為種子，制備了不同n(PU)／n(PMMA)比例的雜化乳液，并對雜化乳液的穩定性以及乳液涂膜的性能進行了測試，結果見表5。

　　從表5可以看出，隨著雜化乳液中PMMA比例的提高，乳液的外觀由半透明變為不透明，穩定性變差，貯存期變短，成膜性變差，膜的斷裂伸長率降低，但硬度、耐水性和耐醇性均得到加強。從乳液的穩定性來看，以WPU為種子乳液備的雜化乳液，是由MMA滲入到WPU粒子內部聚合而成，所以隨著PMMA含量的提高，乳膠粒中PMMA和PU的相分離狀態越來越嚴重，PU甚至不能完全包住PMMA，導致體系的穩定性下降。從性能上看，由于PMMA是高玻璃化溫度聚合物，其強度更高，脆性更大，成膜性更差，所以導致雜化乳液涂膜的成膜性隨PMMA含量的提高而變差。但PMMA的加入強化了WPU的耐水性和耐醇性。

3　結　論

　　在以PPG1000為原料，n(NCO)／n(OH)=1.4／1，n(PPG)／n(DMPA)=1／0.8條件下制備的水性聚氨酯分散體為種子乳液，進行了PMMA的種子乳液聚合，在種子聚合過程中MMA主要在WPU粒子內部聚合，形成具有海島結構的雜化乳膠粒。隨著PMMA比例的增大，雜化乳液的穩定性和成膜性變差，聚合物膜斷裂伸長率降低，但鉛筆硬度、耐水性及耐乙醇性得到提高。