摘　要：通過高效液相色譜、質譜分析和核磁共振等方法研究雙酚A型氰酸酯單體和酚類的反應機理，提出可能的反應方程式。研究結果表明，酚類在體系反應初期起到了催化作用，但在反應后期以亞胺碳酸酯的結構形式留在三維網絡中，實際起到的是改性作用。酚類不僅可催化氰酸酯基團三環化，還可改性氰酸酯樹脂。
關鍵詞：雙酚A型氰酸酯；酚類；反應機理；催化；改性

0　引　言

　　氰酸酯((Cyanate Ester)通常指含有2個或2個以上的氰酸酯官能團(―O―C≡N)的酚衍生物。雖然氰酸酯樹脂出現相對較晚，但因其具有低介電常數和極小的介電損耗正切值、高玻璃化溫度、低收縮率和吸濕率、低放氣性、優良的力學性能和粘結性能等優點，可作為高速數字及高頻用印刷電路板、高性能透波材料和高性能結構復合材料樹脂基體應用。
　　純氰酸酯單體的自聚反應需要較高的溫度。對于純雙酚A型氰酸酯單體而言，如不加催化劑，在150 ℃下加熱48 h，單體轉化率僅為48％，要達到完全固化則需要更高的溫度和更長的時間。純氰酸酯樹脂在受熱條件下的反應機理主要是氰酸酯發生自聚生成三嗪環結構。氰酸酯單體容易與活潑氫離子(如酚類、胺類等)反應，從而降低氰酸酯樹脂的反應活化能。通常將酚類和過渡金屬離子配合使用作為氰酸酯單體的催化劑。一般認為，過渡金屬離子為主催化劑，酚類是協同催化劑，兩者都起催化作用。
　　目前，國內外很多研究者主要對氰酸酯單體自聚以及氰酸酯與環氧樹脂、雙馬樹脂共聚機理進行了分析并提出了可能的反應方程式。而本文針對雙酚A氰酸酯和壬基酚的反應過程進行分析，得到兩者可能的反應方程式，并提出酚類既能夠催化還可以改性氰酸酯樹脂。

1　實驗部分

1.1　主要實驗試劑
　　雙酚A二氰酸酯(BADCY)：純度≥99.5％(HPLC測試)；壬基酚：北京化學試劑公司，分析純；四氫呋喃：北京化學試劑公司，色譜純；蒸餾水：自制，色譜純。
1.2　實驗方法
1.2.1　高效液相色譜
　　將測試樣品溶于色譜純四氫呋喃(THF)中，配制約為100 μg/g度的溶液。采用150 mm×4.6 mm SS Exsil ODS色譜柱，粒徑為5μm，孔徑為80 A。
　　測試條件：進樣量為10μL；柱溫為40℃；流速為1.0 mL／min；淋洗條件為：初始值THF／Water=45／55(體積比)，梯度淋洗至20 min時達到100％THF，繼續使用100％淋洗至實驗結束。檢測條件為紫外檢測儀，波長為254 nm。
1.2.2　質譜分析
　　測試條件：毛細管電壓：3.5 kV；錐孔電壓：50 V；提取電壓：3 V；選取電壓：0.3 V；源溫度：105℃；溶液加熱溫度：150℃；溶液氣流量：150 L／h；錐孔氣流量：50 L／h。
1.2.3　核磁共振
　　將所需測試樣品溶于氘代氯仿(CDCl3)中，放入AV 600 MHz高分辨率液體核磁共振波譜儀進行13C核磁掃描分析。

2　結果與討論

2.1　高效液相色譜分析
　　圖1和圖2所示分別是雙酚A型氰酸酯單體和壬基酚的HPLC圖。

　　圖3所示的是純氰酸酯在180 ℃下自聚和加入10％壬基酚的氰酸酯樹脂在120℃下固化后的HPLC曲線比較。
　　洗出時間為427 s左右的分離峰對應的是雙酚A型氰酸酯單體；洗出時間約為722 s和827 s的分離峰分別對應的是氰酸酯的三聚體和五聚體。對比圖3(a)和(b)來看，加入壬基酚新出現了固化過程，新出現的洗出時間約為662 s、796 s的分離峰，可以判斷這些新的分離峰應該對應的是氰酸酯和壬基酚的反應產物。

2.2　MS譜分析
　　將洗出時間為336 s、662 s、796 s 3個組分用HPLC分離，使用ESI-MS進行標定，測試結果如圖4所示。從MS譜分析，洗出時間為336 s組分相對分子量為295.7。該組分在純氰酸酯樹脂自聚和催化聚合中都有出現，只是含量較少而已，因此可判斷該組分與氰酸酯單體和水的反應有關。由于HPLC條件是梯度淋洗，在初始淋洗時，水的含量較大，在酸性環境或活潑氫離子參與下，氰酸酯會和水反應發生水解反應。加入酚類使得活潑氫離子含量增加，因此和氰酸酯自聚相比，該組分含量增加。該組分對于反應體系中的反應過程無關，在此可不予考慮。
　　洗出時間為662 s和796 s的組分，從MS分析得到相對分子量為497.3和1053.1，推斷分別是新出現分離峰的MS譜氰酸酯單體和三聚體與壬基酚反應的產物，分子結構應如圖5所示。

　　結合HPLC圖譜可看出，796 s組分分離峰含量遠高于662 s組分分離峰，說明壬基酚和氰酸酯三聚體或五聚體等低聚物的反應活化能低于壬基酚和氰酸酯單體的反應活化能，隨著反應的進行，氰酸酯單體含量不斷減小，氰酸酯三環化時脫去壬基酚的可能性也逐漸增大，因此出現了氰酸酯單體和壬基酚的反應生成亞胺碳酸酯。
2.3　NMR分析
　　圖6所示的為氰酸酯單體、氰酸酯自聚和加入10％當量壬基酚的氰酸酯在120℃下反應270 min后的13C核磁共振圖譜。與純氰酸酯單體、純氰酸酯自聚樣品的核磁共振比較，在153.9和153.8化學位移處出現了新的共振吸收峰，如圖6(d)所示。根據13C化學位移分析，該吸收峰對應的正是亞胺碳酸酯上的碳原子的振動吸收，說明了該反應體系確實會生成亞胺碳酸酯結構。

2.4　反應過程式
　　綜合以上分析可知，壬基酚在反應初期迅速促進氰酸酯三聚體的生成，而反應后期可能與雙酚A氰酸酯單體或網絡結構上的氰酸酯官能團反應生成亞胺碳酸酯，在反應結束時以亞胺碳酸酯的結構形式留在三維網絡結構上。整個反應過程中，酚類在反應初期表現為催化劑的作用，而在反應后期表現出改性劑的作用。具體的反應途徑為：
　　1)在反應初期，壬基酚加入氰酸酯樹脂體系中，壬基酚促進氰酸酯三聚體的生成，此時壬基酚表現為催化作用，見式1。

　　2)在步反應后，三聚體和壬基酚反應的亞胺碳酸酯繼續與氰酸酯單體反應生成五聚體、七聚體等更高分子量的低聚物，見式2。

　　3)氰酸酯單體含量減少到一定程度，從氰酸酯官能團從三環化反應中脫去的壬基酚和使氰酸酯單體迅速三環化的可能性減少，從而使得壬基酚和氰酸酯單體反應生成亞胺碳酸酯的機會增加，見式3。

　　4)隨著反應的進行，亞胺碳酸酯和氰酸酯單體發生碰撞而反應的機率越來越小，終使得亞胺碳酸酯留在固化的三維網絡結構中。此時酚起改性劑的作用，即使是少量酚的加入就能使固化物的某些性能尤其是介電性能發生改變，這也說明了氰酸酯樹脂反應機理發生了改變。

3　結　論

　　1)反應初期，酚迅速促進氰酸酯單體的三環化，起到了顯著的催化作用。
　　2)氰酸酯三聚體和酚反應生成的亞胺碳酸酯繼續與氰酸酯單體反應生成五聚體、七聚體等低聚物，此時酚起催化作用。
　　3)反應末期，尤其是凝膠發生后，亞胺碳酸酯結構留在固化的三維網絡結構中，起到改性劑作用。
　　4)酚的加入，改變了氰酸酯樹脂的反應機理，并不僅是起催化作用。