摘　要：采用非等溫DSC研究了納米二氧化鈦改性環氧樹脂體系(EP)的固化動力學，采用Flynn-Wall-Ozawa和Vyazovkin非線性等轉化率方法(NLV)法分析了固化活化能與轉化率的關系，利用Kissinger和Crane方程研究了固化動力學參數，根據不同升溫速率下DSC固化反應曲線確定了固化工藝參數。結果表明，納米二氧化鈦促進了環氧樹脂的固化，降低了固化反應的活化能，但沒有改變環氧樹脂的固化機理。
關鍵詞：環氧樹脂；納米二氧化鈦；反應活化能；非模型動力學

0　引　言

　　環氧樹脂是一種重要的復合材料基體，但存在固化產物脆性大、耐磨性不夠等缺點，而納米復合技術是提高環氧樹脂性能的重要手段，無機納米粒子填充改性環氧樹脂受到廣泛關注。作者在前期研究了活化納米氧化鋁和接枝改性納米碳黑對環氧樹脂固化的影響，發現改性的納米粒子對環氧固化有促進作用。本文采用EP作為基體，納米二氧化鈦作為改性劑，采用DSE法研究了EP／PC體系的非等溫固化動力學，運用非模型法包括Ozawa-Flynn-Wall方法和NLV方法對DSC數據進行了分析，根據DSC固化曲線確定了固化工藝參數。

1　實驗部分

1.1　材料與儀器
　　環氧樹脂：E-44(環氧值0.44)，佛山市南海寶盛有機化工廠；納米二氧化鈦：平均粒徑25 nm，杭州萬景新材料有限公司；促進劑DMP-30：上海理億科技發展有限公司，分析純；固化劑：甲基四氫苯酐(MeTHPA)，廣州江漢化工有限公司，分析純。
　　示差掃描量熱儀(DSC)：Q200，美國TA公司。
1.2　試樣制備與性能測試
　　不同含量的納米二氧化鈦和環氧樹脂在強力攪拌下充分混合，加入化學計量的甲基四氫苯酐(MTHPA)和環氧樹脂質量分數為1％的DMP-30促進劑，混合均勻，試樣置于冰箱冷藏保存備用。納米二氧化鈦的質量分數(相對于環氧樹脂)分別為0％、1％、3％、5％，相應的體系分別記為EP、EPT1、EPT3、EPT5。
　　DSC測試：樣品的非等溫固化反應在DSC上進行。N₂環境氣體流量為40 mL／min，溫度范圍為30~250℃，升溫速率分別為5 ℃／min、10℃／min、15 ℃／min、20℃／min。

2　結果與討論

2.1　DSC分析
　　圖1為EPT1在不同升溫速率(β)下的DSC曲線，其它試樣的曲線與此類似。

　　由圖1可知固化反應的起始溫度(T_i)、峰溫(T_p)和固化完全溫度(T_f)。從圖1可見隨升溫速率的提高，固化反應的T_i、T_p與T_f向高溫方向移動。
　　圖2為不同試樣在升溫速率為15℃／min時的DSC圖。

　　從圖2可以看出，各復合體系的T_p均比純EP低，且隨著納米二氧化鈦含量的增大T_p降低，如EP的T_p為162.4℃，EPT5的T_p為158.5℃，這表明納米二氧化鈦的加入對環氧樹脂的固化有促進作用，這可能是二氧化鈦表面的羥基對酸酐／環氧固化體系有催化作用。
2.2　活化能與轉化率關系
　　采用等轉化率方法可以得到不同轉化率時的活化能，等轉化率方法的基本假設是轉化率相同時，固化速率僅與溫度有關。本文采用Ozawa-Flynn-Wall和NLV方法進行研究。

　　式1中：β為升溫速率，A_a為指前因子，R為氣體常數，E_a表示活化能，α表示轉化率，g(α)為積分轉換函數。對一指定轉化率，用Inβ對1／T_a作圖，可求得E_a。
　　圖3是純EP的lnβ與1／T_a關系圖，由圖3得知，Inβ對1／T_a呈現很好的線性關系。將由圖3所得E_a對轉化率α做圖(見圖4)。

　　從圖4可以看出，各體系的活化能均是隨轉化率的增大先降低后增大，這是因為在反應初期，固化反應主要受引發速率控制，隨著反應進行，固化體系的交聯密度增大，反應基團的活性受阻，固化反應從化學反應控制變成擴散控制，從而使體系活化能增大。EP、EPT1、EPT3、EPT5的平均E_a分別為76.6 kJ／mol、72.9 kJ／mol、72.1 kJ／mol、70.9 kJ／mol，可知隨納米粒子含量的增大，活化能降低，這是羥基的催化作用所引起的。
　　Vyazovkin提出的非線性等轉化率方法(NLV)可避免微分法因噪音造成的干擾，同時也可消除積分法因溫度積分近似所引起的偏差。本文采用Doyle近似式法對模型進行求解。
　　Doyle近似式法：

　　其中g(α)與式1一致，而I(E_a，T)可用Doyle近似式計算。

　　在達到同一固化度上，有如下關系：

　　消去Aa，則上式可以化為求Φ（Ea）的小值：

　　先假設φ(E_a)可近似為二次拋物線，設置E_a=106，使用VB6.0進行編程計算，所得結果見表1。由表1可看出，和Ozawa-Flynn-Wall方法所得活化能一致，納米二氧化鈦的加入使固化體系的活化能降低，但NLV方法所得活化能大于對應Ozawa-Flynn-Wall方法所得。

2.3　動力學參數分析
　　根據Kissinger方程計算固化體系總體活化能，其方程為：

　　式中：A為指前因子，E為固化表觀活化能。
　　圖5是環氧樹脂及其復合體系的In(β/T_p²)與I／T_p關系圖，從曲線斜率求出活化能，從Y軸截距求出指前因子，各參數見表2。

　　固化體系反應級數由Crane公式進行計算：

　　n為表觀反應級數，將Inβ對1／T_p做圖(見圖6)，由斜率可求得n(見表2)。從表看出，納米粒子的加入并沒有改變整個反應機理，反應級數不變。
　　從中可以得知，納米粒子的加入使環氧樹脂固化活化能降低，其中加入5％納米二氧化鈦(EPT5)低，這和前面等轉化率法所得結論一致。
　　采用Kissinger方程所得活化能，根據Arrhenius方程K=Aexp(-E/RT)，K表示反應速率常數，可以得到lnK與1／T之間的關系，見圖7。

　　可以看出，在反應初期，環氧樹脂／納米二氧化鈦復合體系的反應速率常數大于純環氧體系，其中EPT5體系的大，這和圖2中各體系的固化峰溫變化關系一致，也和固化體系的活化能變化規律吻合，這說明納米粒子的加入對環氧固化有促進作用。
2.4　固化工藝參數的確定
　　根據非等溫固化DSC的T_i、T_p與T_f用外延法可求算固化工藝的近似值，如圖8所示，所得理論凝膠溫度、理論固化溫度與后固化溫度見表3。

　　可以看出，加入納米TiO₂，環氧樹脂理論凝膠溫度和固化溫度均比純環氧樹脂降低，說明納米TiO₂在固化初期促進了環氧樹脂的固化反應；而對于后固化溫度，納米TiO₂使環氧樹脂后固化溫度升高，這和圖7反應速率常數與溫度關系(反應后期溫度較高時，純環氧體系的反應速率常數大于其復合體系)一致，這是因為固化反應在后期主要受體系粘度和擴散速率的影響。

3　結　論

　　1)納米TiO₂的加入使環氧樹脂的固化峰溫移向低溫，使固化活化能降低，但并不改變固化反應機理。
　　2)納米TiO₂的加入使環氧樹脂固化初期的反應速率常數增大，理論凝膠溫度和固化溫度降低。