摘　要：時間-溫度-轉變(TTT)圖是分析和設計固化過程的有用工具，具有重要的研究價值。傳統的TTT圖中等固化曲線族的繪制是一個繁瑣的過程，耗費大量的成本和時間。溫度-時間-固化度三者之間的關系是由固化動力學方程控制的，因此從固化動力學方程人手，采用數值模擬的方法研究等固化曲線族是一種省時省力的新方法。針對兩種樹脂的固化動力學模型，數值模擬了樹脂的固化度，并對計算方案進行了驗證。在此基礎上，分別做出樹脂固化動力學模型的等固化曲線圖，探討了溫度-時間-固化度之間的關系，結果表明：在等固化條件下溫度和時間的對數之間存在線性關系。在此基礎上對溫度-時間-固化度曲線進行擬合，得到了較為簡單的關系式，簡化了原先復雜的固化動力學方程，能夠方便地用于工程實際，避免了繁瑣的求解。
關鍵詞：固化動力學模型；固化度；TTT轉變；數據擬合；數值模擬

　　纖維增強樹脂基復合材料以其質量輕、耐腐蝕、強度和模量高、使用壽命長、可設計性好等優點而深受人們的重視，廣泛應用于工業領域。樹脂作為復合材料的基體材料，是決定復合材料性能的一個重要因素，而樹脂必須通過固化反應才能發揮其性能，因此研究樹脂固化反應是至關重要的。
　　樹脂的固化反應是熱激活的化學反應，溫度和時間是影響固化反應程度的兩個直接因素，知悉并掌握溫度、時間對樹脂固化度的定量影響，有利于有效合理地設計樹脂固化工藝曲線。時間-溫度-轉變(TTT)圖是分析和設計固化過程的有用工具，TTT圖中的等固化曲線族可以很好地表征樹脂固化溫度、固化時間和固化度之間的相互關系，有助于優化反應加工條件，進而提高復合材料性能及其穩定性。因此，研究等固化曲線族的繪制具有重要的工程應用價值。
　　通常采用實驗方法繪制等固化曲線族，在一種固化溫度情況下就要做多次實驗，得到多個固化度所需要的固化時間，如此重復多個溫度條件，得到等固化曲線族。顯然，這種方法耗費大量的人力物力。
　　本工作從固化動力學方程人手，采用有限元模擬方法，數值計算溫度-時間-固化度之間的關系，繪制等固化曲線族；然后深入分析三者之間更為直觀的關系，數據擬合出更為簡便的數學關系，從而有利于工程實際應用。

1　固化動力學模型

　　目前，關于樹脂固化動力學的研究非常普遍，主要有兩種方法：宏觀尺度上的唯象模型和微觀尺度上的機理模型，前者著眼于總體反應，用一個反應代表整個過程，而后者考慮整個反應過程中的動力學機理。固化反應的復雜性使得運用機理模型描述固化動力學非常困難；從工程應用角度來看，機理模型難于應用，而唯象模型由于其簡易性被廣泛用于固化過程的數值模擬和優化設計。
　　唯象模型大體分為兩類：n級動力學模型、自催化模型。

　　式中：α為固化度；t為反應時間；K1和K2為反應速率常數；A1和A2為頻率因子；Ea1和Ea2為活化能；R為普適氣體常數；T為絕對溫度；n1，m2，n2為反應級數。

2　樹脂固化程度的數值計算及驗證

　　為了驗證模擬程序的正確性，針對參考文獻中式(9)和式(10)表示的固化動力學模型，采用有限元模擬軟件Comsol Muhiphysics進行數值計算，得到樹脂固化度隨時間的變化規律，如圖1所示?？梢?，模擬結果與文獻中圖6所示的固化度隨時間的變化規律吻合，從而驗證了本模擬程序的正確性。在此基礎上，分別針對上述的兩種固化動力學模型，研究等固化曲線。

3　固化動力學模型的等固化曲線和數據擬合

3.1.1　級動力學模型
　　丙烯酸樹脂的固化動力學方程符合n級動力學模型，本工作以丙烯酸樹脂作為一個實例，研究溫度-時間-固化度之間的關系。圖2為丙烯酸樹脂n級固化動力學方程口 控制下的等固化曲線族，包含了10條等固化曲線。等固化曲線的具體做法是：先固定一個固化溫度，獲得達到每個固化度時的固化時間，然后改變固化溫度，如此重復，得到不同的固化溫度及固化度時的固化時間，后將固化度相同的固化時間點相連，得到多條等固化曲線。

　　從圖2可以看出，在同一固化溫度時，固化時間越長，固化度越大；等固化度時，固化溫度越高，所需固化時間越短。圖2所示的溫度-時間-固化度之間的關系為非線性關系。為了得到三者之間比較簡單的關系，對時間軸取對數，重新作圖，如圖3所示?？梢娒織l等固化曲線都近似于直線。對每條等固化曲線進行線性擬合，得到10條直線，而且10條直線的斜率基本相等，取10條直線斜率的算術平均值作為擬合曲線的平均斜率。擬合曲線的截距是關于固化度的非線性函數，以固化度為橫軸，截距為縱軸做曲線，得到一條非線性曲線，如圖4所示。對該曲線再次進行擬合，發現該曲線符合3次多項式。
　　綜合上述的兩次擬合結果，得到溫度-時間-固化度之間的關系式(3)。

　　可見，溫度、時間、固化度三個物理量得到分離，式中也不存在微分關系，從而更有利于工程技術人員快捷方便地得到固化溫度、固化時間和固化度三者之間的定量關系，制定合理的固化工藝條件。
3.2　自催化動力學模型
　　采用同樣的數值模擬方法，分析了聚酯樹脂自催化模型控制的固化溫度、固化時間和固化度之間的關系，得到如圖5～7的結果。

　　通過數據擬合得到了溫度-時間-固化度之間的關系式：

4　結　論

　　(1)通過對溫度-時間-固化度關系曲線的時間軸取對數處理，發現在等固化條件下溫度和時間的對數之間存在近似的線性關系。
　　(2)對溫度和時間的對數關系曲線進行兩次數據擬合，分別得到關系曲線族的斜率和截距，使溫度、時間、固化度三者得到分離，并呈現出比較直觀的關系。這種處理方法簡化了原先的固化動力學方程，新的關系式能更加方便地用于工程計算。