摘　要：以乙二醇、季戊四醇(丙三醇)、反丁烯二酸為原料合成了含支化結構的不飽和聚酯(RP)，對產物進行了紅外表征，并通過GPC、DSC和TGA測試對其性能進行了研究。結果表明，季戊四醇(丙三醇)用量為反丁烯二酸物質的量的5％為宜，佳反應溫度為190~200℃，RP樹脂數均分子質量為線形UP樹脂的5倍左右。RP樹脂相比UP樹脂固化快，其大放熱溫度、熱穩定性和沖擊性能均有所提高，其中沖擊強度提高33％。此外，丙三醇型RP樹脂較季戊四醇型反應易于控制，反應程度高。
關鍵詞：支化聚合物；不飽和聚酯；季戊四醇；丙三醇；合成；沖擊強度

0　引　言

　　支化聚合物是具有多支鏈結構和多活性端基的一類聚合物，與同等分子質量的線形聚合物相比，具有低粘度高溶解性等獨特性能，便于加工，具有實際應用價值。不飽和聚酯樹脂作為一種通用樹脂，具有易加工、固化快、制品強度高、表面光亮、耐腐蝕性好、力學性能和電性能佳，且價格低廉等優點。超支化型不飽和樹脂具有快速固化、收縮率低、沖擊性能高等特點，在制備結構復雜的大型玻璃鋼制品、人造大理石和裝飾品、光固化涂料、油墨等方面有著廣泛的應用。
　　粘結永磁是粘結劑和磁粉復合而成的永磁材料。粘結劑的選用至關重要，要求其具有良好的力學性能、熱穩定性及合適的流動性。
　　本研究以多元醇代替部分二元醇與反丁烯二酸反應，將支化結構引入不飽和聚酯中，實現對不飽和聚酯樹脂的修飾，制得較大分子質量的聚酯，加強交聯后樹脂的性能，使其由線形結構變成體形結構，改善樹脂的穩定性，以期能夠在粘結永磁的粘結劑中應用。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　乙二醇，工業品，純度I>98％，茂名石油化工公司；反丁烯二酸，工業品，純度≥98％，天津合成化工公司；季戊四醇，分析純，純度≥98％，上海市鑫隆化工有限公司；丙三醇，分析純，純度≥98％，西隴化工股份有限公司；對苯二酚，分析純，西隴化工股份有限公司；固化交聯劑，自制，過氧化苯甲酸叔丁酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚體，比例為2:8。
1.2　支化不飽和聚酯(RP)的合成
　　先將富馬酸、乙二醇和季戊四醇(丙三醇)按表1中的比例加入三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，緩慢升溫反應，控制體系溫度在150～200℃，分餾柱頂溫度≤105℃。溫度至195℃時，加人對苯二酚，待分餾柱頂溫度降至30℃左右時，開始減壓，酸值(KOH)為30 mg／g左右時停止反應，出料。RP結構式見式1。

1.3　測試樣品制備
　　DSC樣品制備：將10 g的聚酯樹脂、0.5 g的固化交聯劑放置在80～85℃膠化板上，熔融混合均勻即可。
　　T_g樣品制備：將之前混有固化交聯劑的聚酯樹脂放置在電熱鼓風干燥箱里，180 ℃干燥1 h，得到T_g樣品。
　　沖擊樣品制備：先將樹脂、磁粉和其他填料助劑在90℃的高速混合開煉機混勻，然后粉碎，將其在180℃的壓力成型機模壓8min，固化成型得到試樣，尺寸為120 mm×10 mm×4 mm。
1.4　測試方法及儀器
　　酸值測試：按GB／T 2895―2008《塑料聚酯樹脂部分酸值和總酸值的測定》進行測試。
　　紅外表征：使用Nlieolet Avatar 470 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm^-1。將樹脂溶于丙酮中，再通過KBr壓片，采用涂膜法進行表征。
　　分子質量測試：Marvin 270型GPC凝膠滲透色譜儀，分離柱為高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯的珠狀凝膠柱，流動相為四氫呋喃，流速為1.00 mL／min，柱溫35℃，標準物采用單分散聚苯乙烯。
　　聚酯固化性能測試：采用德國Netzseh STA-449型示差掃描量熱儀，在50~250℃進行測試，升溫速率為10℃／min，氮氣氣流50 mL／min。
　　固化樹脂的熱穩定性能測試：采用德國Netzseh熱重分析儀，在50～600℃測試樹脂失重情況，升溫速率為10℃／min，氮氣氣流50 mL／min。
　　流變特性：采用日本島津毛細管流變儀測定，測試溫度為165℃，毛細管尺寸直徑1 mm，高5 mm，負載30 kg。
　　沖擊性能：承德JC-25擺錘式試驗機，擺錘2 J，鉗口支距60 mm。

2　結果與討論

2.1　紅外表征
　　圖1是RP聚酯的紅外光譜圖。

　　由圖1可知三者在3430 cm^-1為―OH伸縮振動；2850～2950 cm^-1為―CH₂伸縮振動；1700cm^-1為―C=O伸縮振動；1650cm^-1為CH=CH伸縮振動。另外RP2在2881 cm^-1處為―CH―伸縮振動，可見季戊四醇和丙三醇引入到了不飽和聚酯鏈鍛中。
2.2　分子量測定
　　實驗表明RP2的分子質量略大于RP1，分子質量分布也較小，這是由于RP2凝膠點較RP1高，其配方中乙二醇的量較RP1多，這可能造成RP2分子鏈相對較長，反應程度相對較高。另外可知RP樹脂數均分子質量為UP樹脂的5倍左右，但是RP樹脂的分子質量分布并沒有改變太大，說明本實驗中RP樹脂的合成配方與工藝設置較合理，過程控制較穩定，可見本實驗制備出了高分子質量支化不飽和聚酯。

2.3　多元醇用量對聚酯合成的影響
　　多元醇的加入使原有的線形縮聚變成了體形縮聚，隨之凝膠點的出現使合成控制增加了難度。由卡洛澤斯((Carothers)方程可知，多元醇的量直接影響著平均官能度，進而關系到凝膠點。

　　式中P_c是凝膠點，為單體的平均官能度。
　　圖3是不同多元醇用量的反應體系，反應至195℃下達到凝膠點的時間。

　　由圖3可知，當季戊四醇占反酸摩爾分數越大時，反應越不易控制。季戊四醇量越小，   越小，P_c隨之越大，更接近于1，反應更易控制。而季戊四醇量為0％時， =2，P_c=1，體系為線形縮聚，不存在凝膠點。所以在支化結構的不飽和聚酯合成過程中，多元醇量不易過多，本實驗選定多元醇的用量為反酸物質的量的5％。
2.4　溫度對聚酯合成的影響
　　反應溫度也是影響聚酯合成的主要因素之一，提高反應溫度一般可以加快反應速度，提高反應程度。熔融法進行酯化反應一般溫度須高于180℃。本實驗在富馬酸、乙二醇和季戊四醇物質的量比為10:9:0.5，反應溫度180～210℃，并控制分餾柱頂溫度不超過105℃的條件下，對不同反應溫度進行了考察(見圖4)。

　　從圖4可知，溫度越高，反應速度越快，轉化率可以得到較大的提高。因為升高溫度，反應生成的水越易蒸出，但在210℃時，反應3 h左右，就達到了凝膠點；200℃下，反應到5 h左右，同樣達到了凝膠點；190℃和180℃下均未到凝膠點，反應正常；180℃下，轉化率低，反應緩慢。故適宜的反應溫度為190～200℃。
2.5　多元醇種類對聚酯合成的影響
　　多元醇種類和用量是體形縮聚的關鍵，它直接關系到的大小，進而影響P_c。本實驗研究了季戊四醇和丙三醇對聚酯合成的影響(見表3)。

　　由表3可知在多元醇用量為反酸摩爾分數5％的情況下，丙三醇的凝膠點高于季戊四醇，反應相比易于控制，反應程度相比較高。
2.6　RP樹脂固化性能
　　圖5為支化樹脂的固化放熱曲線。

　　由圖5可知RP樹脂高放熱峰溫度在170℃左右，固化放熱量分別為-127.61 J／g和-95.01J／g。相比UP樹脂，RP樹脂高放熱峰溫度向高溫偏移，固化放熱量大幅度減少，這是因為RP樹脂存在三維結構，從而影響雙鍵的交聯。另外RP樹脂固化時間比UP樹脂減小，便于成型加工的應用，符合模塑料固化時間短的工藝要求。
2.7　RP固化樹脂熱穩定性能
　　RP樹脂的TG分析結果見圖6。圖6表明，RP樹脂只有一個熱分解峰，在氮氣氣氛中是熱穩定的，在接近320℃時開始發生分解，600℃左右分解完全。RP1和RP2樹脂都在400℃分解速度大，UP樹脂在386℃分解速度大，可見RP1=RP2>UP，支化結構不飽和樹脂的大分解溫度要高于線形不飽和樹脂，這是由于支化型不飽和聚酯相比線形不飽和聚酯固化交聯后，網狀結構增多，使其強硬增強。另外由TG分析可得，在340～410℃區域RP1失重45％，RP2失重51％，UP失重52％，為聚合物主鏈上的酯基和雙鍵的斷裂。綜上所述，RP樹脂的熱穩定性較UP樹脂略有提高。

2.8　RP樹脂的流變曲線。
　　圖7為RP樹脂的流變曲線。

　　由圖7可知，RP1和RP2樹脂的流變曲線相似，流動性能接近。在20 s之前RP樹脂為熔融-交聯的過程，在20 s以后逐漸變成直線，說明RP樹脂已經固化，失去了流動性。另外相比UP樹脂，RP樹脂在高分子質量下，其仍具有合適的加工流動性。RP樹脂更適合粘結永磁粘結劑。因為粘結永磁材料在模壓制樣過程中，UP樹脂容易溢料，造成浪費原料，并且RP樹脂的制件較UP樹脂更密實。
2.9　RP樹脂沖擊性能
　　材料的沖擊強度見圖8。

　　從圖8中可以看出RPl和RP2樹脂制件沖擊強度分別達到6 kJ／m²和5.8 kJ／m²，分別較UP樹脂制件提高33％和29％。RP樹脂的沖擊性能優于UP樹脂，這是因為RP樹脂的分子質量大于UP樹脂，另外支化結構增加了RP樹脂的韌性，降低了其脆性。

3　結論

　　1)以乙二醇、反丁烯二酸和季戊四醇(丙三醇)為原料合成了支化型不飽和聚酯，結果用FTIR得以驗證。選定多元醇用量為反酸摩爾分數的5％，佳反應溫度190～200℃，另外RP2的凝膠點高于RP1，反應相對易于控制，反應程度相對較高。由GPC測試知RP樹脂數均分子質量為UP樹脂的5倍左右。
　　2)通過測試熱性能、流變和沖擊性能表明，RP樹脂相比UP樹脂固化快，大放熱溫度提高，熱穩定性提高，更適合粘結永磁粘結劑，沖擊強度提高33％。在170℃時其固化速率快，固化時間減小，便于成型加工，表明RP樹脂符合模塑料固化時間短的工藝要求。在400℃分解速率達到大，在氮氣氣氛下600℃時殘余質量為16％左右。RP1樹脂沖擊強度達6 kJ／m²。