摘要;采用硼酸和N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(N―HPM)聯合改性酚醛樹脂(PF)，制得具有良好耐熱性和機械性能的PF。熱分析實驗結果表明：改性PF的耐熱性能明顯優于純PF，改性PF失重10％的溫度為490 ℃，比純PF提高了130 ℃。實驗結果表明：改性PF制得磨具樣條的抗折和抗沖擊強度比純PF制得的樣條均提高40％ 以上。
關鍵詞 酚醛樹脂；耐熱改性；硼酸；N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺

　　超硬磨具是由磨粒、氣孔、結合劑三者共同組合形成?？梢?，結合劑是制作磨具不可缺少的部分，其作用是將磨粒黏結成具有一定幾何形狀，并把持住磨粒使其在加工中承受磨削力而起到切削作用。超硬磨具結合劑主要有三大類：樹脂結合劑、陶瓷結合劑、金屬結合劑。樹脂結合劑強度大并富有彈性，不怕沖擊，能在高速下工作，有摩擦拋光作用，自銳性好，不易堵塞，修整少，磨削效率高；但樹脂結合劑對磨料的把持性和耐熱性較差，導致高溫磨削下磨具的磨損較大。
　　在超硬材料磨具中，樹脂結合劑應用廣泛。金剛石磨具用結合劑中，樹脂結合劑約占總用量的60％～70％，CBN磨具用結合劑中，樹脂結合劑也占到40％左右，其中酚醛樹脂的用量占目前所有樹脂結合劑中80％左右。這是因為它價廉易得、綜合性能理想而得以廣泛應用。但是酚醛樹脂自身存在一些缺陷：結構中的酚羥基和亞甲基易氧化，耐熱性和耐氧化性受到影響，固化后的酚醛樹脂因芳核間僅有亞甲基相連而顯脆性。普通的酚醛樹脂用在磨具上之后，由于在磨削過程中受熱分解，致使磨粒脫落，從而降低磨具的壽命。因此對于酚醛樹脂的耐熱改性 成為國內外研究的熱點。目前，酚醛樹脂的耐熱改性方法主要是添加一些耐高溫的無機金屬、無機鹽、無機納米顆粒、耐高溫的有機物，且都取得了一定的效果。
　　N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(簡稱N―HPM)，是一種新型樹脂改性單體，廣泛用于高分子材料的耐熱改性，可賦予酚醛樹脂、環氧樹脂、ABS樹脂、PVC樹脂等良好的耐熱性、相容性和無毒性等綜合性能，作為高分子材料的優良熱改性劑具有廣泛的用途和良好的應用前景。目前，在國內極難買到N―HPM成品，而且在有關N―HPM改性PF方面，國內外的文獻報道都很少。本課題組曾做過用N―HPM改性酚醛樹脂，很好的提高了酚醛樹脂的耐熱性，但是用硼酸和N―HPM聯合改性還未嘗試過，實驗采用自制的N―HPM以及硼酸聯合改性酚醛樹脂，在一定程度上提高其耐熱性，并能保持其良好的力學性能。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　苯酚：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；
　　甲醛：分析純，洛陽市化學試劑廠；
　　草酸：分析純，天津市天大化工實驗廠；
　　硼酸：分析純，天津市津科精細化工研究所；N―HPM：自制。
1.2　實驗步驟
1.2.1　酚醛樹脂(PF)的制備
　　向裝配有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入苯酚、草酸和部分甲醛，開動攪拌器，控制pH在1.9~2.3；將剩余的甲醛以1滴／s加入到三口燒瓶中，緩慢升溫至60℃ ，反應30 min；開始階梯式升溫到90℃ ，反應2.5～3.0 h，加入90 mL蒸餾水，20 min后將三口燒瓶中上部水層倒出，然后采用真空減壓蒸餾至145 ℃，不再有溶液蒸出時，快速出料即可得到酚醛樹脂。
1.2.2　硼酸和N―HPM聯合改性PF(BMF)的制備
　　向裝配有攪拌棒、溫度計、回流冷凝管和油水分離器的三口燒瓶中加入苯酚、N―HPM、攪拌10 min，加入硼酸、草酸，階梯式緩慢升溫至90℃，反應1 h，再加入甲醛，控制pH值在1.9～2.3，繼續升溫到95℃ ，反應3 h，控制pH在1.9～2.3。反應完成后采用真空減壓蒸餾至145 ℃，不再有溶液蒸出時，快速出料即可得到改性酚醛樹脂。
1.3 性能測試與表征
(1)游離酚測定：用硫代硫酸鈉的標準溶液滴定法測定；
(2)軟化點測定：SYP4202瀝青軟化點試驗器，環球法，甘油浴，升溫速率約為5 ℃／min。按GB／T12007.6―1989執行；
(3)FTIR測試：IRprestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，采用KBr壓片法，分辨率4.0，掃描范圍400~4000 cm^-1；
(4)熱分析：WCT一2C型熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率10 ℃／min，溫度范圍為室溫到650 ℃；
(5)抗折強度的測試：CMT4504電子多功能試驗機，拉伸速度：5 mm／min；試樣規格：澆注樹脂試樣按GB／T 2571―1995執行，無缺口試樣(100 mm×40 mm×10 mm)；
(6)抗沖擊強度的測試：CHARPY XCT-500擺錘式沖擊試驗機，澆注樹脂試樣按GB／T 2571―1995執行，無缺口試樣(100 mm×40 mm×10 mm)，10 kg擺錘。

2　結果與討論

2.1　改性劑的質量分數對游離酚的影響
　　游離酚質量分數的高低反應PF的聚合程度，質量分數越低，說明縮聚反應越完全。觀察表1可知：硼的質量分數不變，游離酚的質量分數隨著N―HPM質量分數的增加而減小，這說明N―HPM的質量分數越多，該反應就越完全，且游離酚的質量分數符合樹脂磨具對結合劑的要求(游離酚的質量分數≤5.5％)。

2.2　改性劑的質量分數對軟化點的影響
　　樹脂軟化點的高低實質上是樹脂縮聚程度的反映，軟化點高，樹脂縮聚較完全，分子量較大，反之軟化點低，縮聚程度較差，分子量較小。觀察圖1可知：當硼的質量分數為2％、N―HPM的質量分數為6％時，硼酸和N―HPM聯合改性過的酚醛樹脂(BMF)的軟化點為104.3 ℃，這說明改性后的PF的縮聚程度較完全，分子量較大。符合樹脂磨具對結合劑軟化點的要求(要求軟化點為>100 ℃)。

2.3　FTIR分析
　　圖2為酚醛樹脂改性前后的紅外光譜圖對比。觀察圖2中純PF、的紅外光譜圖可以發現：在3312 cm^-1處有交聯性酚醛樹脂結構的吸收峰，在752 cm^-1和815.92 cm^-1處有兩個鄰位-對位結合的線型酚醛樹脂的吸收峰。對比純PF和BMF的紅外光譜圖可以發現：在1250 cm^-1附近BMF的基團的 吸收峰強度增加，這說明改性后酚醛樹脂生成更多的醚基，在1008 cm^-1處C―OH振動伸縮峰的強度變小，這說明酚醛樹脂中加入硼酸和N―HPM后，更多的羥基發生了反應，在1609 cm^-1處芳環C=C的伸縮振動峰的強度變小，這說明加入N―HPM后芳環上C=C發生鏈轉移生成C=N鍵，這些說明硼酸和N―HPM已經分別引入到酚醛樹脂鏈中，有望起到耐熱改性的作用。

2.4　熱重(TG)分析
　　圖3是改性樣品的熱分析實驗結果。觀察圖3可知：經硼酸和N―HPM聯合改性的PF(BMF)的熱分解溫度隨著N―HPM質量分數的增加而提高，其中含2％硼和6％N―HPM的BMF熱分解溫度高，失重10％時的溫度為490 ℃，比純PF失重10％的溫度提高了130℃。這是由于在酚醛樹脂中引入耐熱性優良的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發生氫離子移位加成反應，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，另外，酚醛樹脂中還引入了少量的B―O鍵的三向交聯結構，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，前面的紅外光譜表征實驗已證明了這一點。

2.5.1　改性劑的質量分數對抗折強度的影響
　　圖4為改性劑的質量分數對抗折強度的影響。觀察圖4可知：BMF的抗折強度在硼酸質量分數不變的情況下隨著N―HPM質量分數的增加而先增加，在6％時出現大值，然后又下降。這是因為BMF中同時引入了柔性較大的―B―O―鍵和對苯基馬來酰亞胺基團，所以韌性有所改善，機械強度有所提高。當硼酸質量分數為2％、N―HPM的質量分數為6％時，BMF的抗折強度達到78.1 MPa，比純PF提高了43％，再增加N―HPM的質量分數，抗折強度會稍稍下降，這是因為交聯程度增加，從而影響了PMF的韌性，進而影響了PMF的抗折強度。

2.5.2　改性劑的質量分數對抗沖擊強度的影響
　　圖5為改性劑的質量分數對抗沖擊強度的影響。觀察圖5可知：硼的質量分數維持在2％不變，不斷增加N―HPM的質量分數，BMF的抗沖擊強度也隨著增加，當硼的質量分數為2％、N―HPM的質量分數為6％時，抗沖擊強度達到高，為13.5 J?m^-2，比純酚醛樹脂提高了40.6％。這是由于BMF中引入了柔性較大的―B―O―鍵和柔順性較高的酰亞胺鍵，改善了BMF的韌性和機械性能，所以BMF的抗沖擊強度會大大提高。但N―HPM質量分數超過一定量的時候，交聯度會大幅增加，分子量會變很大，所以抗沖擊強度會下降。

3　結論

　　(1)本實驗通過用硼酸和N―HPM聯合改性酚醛樹脂，降低了酚醛樹脂中游離酚的含量；提高了酚醛樹脂的軟化點；
　　(2)FTIR分析表明，硼酸和N―HPM已通過化學鍵引入PF主鏈中；
　　(3)耐熱分析表明：硼酸和N―HPM聯合改性的PF，硼酸質量分數2％、N―HPM質量分數6％時，失重率10％的溫度為490 ℃，比純PF提高了130 ℃；
　　(4)抗折強度和抗沖擊強度試驗表明：硼酸和N―HPM聯合改性的PF，硼酸質量分數為2％、N―HPM的質量分數為6％時，BMF的抗折強度達到78.1MPa，比純PF提高了43％?？箾_擊強度達到高，為13.5J?m^-1，比純PF提高了40.6％。