摘　要：通過機械球磨與偶聯劑表面處理結合，制備得到高濃度含量、低黏度、分散穩定的SiO₂／丁酮分散液。將分散液與環氧樹脂混合、固化，制備得到環氧樹脂／SiO₂復合材料。研究了偶聯劑GPTMS對SiO₂／丁酮分散液的分散性能的影響。研究表明：加入質量分數為1％的偶聯劑GPTMS，極大地提高了SiO₂／丁酮分散液的分散性能及環氧樹脂／SiO₂復合材料的界面粘接性能。高含量SiO₂的加入有效降低了復合材料的熱膨脹系數，材料的玻璃化轉變溫度也有了一定的提高。
關鍵詞：二氧化硅；環氧樹脂；復合材料；熱性能

　　環氧樹脂(EP)具有高強度、高模量、黏結性強、電絕緣性好和固化收縮率小等優點，廣泛用作粘接劑、耐腐蝕涂料、建筑材料、電氣絕緣材料、復合材料基體等，已成為各工業領域中不可缺少的基礎材料[1]?，F代電子產業的發展要求電子封裝材料必須具有良好的尺寸穩定性、較低的吸濕率及優良的力學性能[2]。為了提高封裝材料的上述性能，需要在環氧樹脂中填充大量的SiO₂以降低材料的熱膨脹系數，提高產品的耐濕熱性和抗熱沖擊能力等性能[3-5]。但由于超細SiO₂顆粒粒度小，表面能大，親水疏油，在有機溶劑中極易產生自發凝聚并表現出強烈的團聚特性；同時由于超細填料在環氧基體中的高填充會帶來填料的黏度增大，流動性變差，粒子團聚等問題，造成加工上的困難及材料品質的下降，限制了SiO₂在封裝材料中的應用范圍和用量。
　　制備高性能環氧樹脂／SiO₂復合材料的關鍵在于解決SiO₂在基體中的分散以及與基體的界面作用，先需要解決SiO₂在環氧溶劑中的分散性能[6]。本研究通過機械強剪切分散與SiO₂面化學改性的結合，成功制備得到了高濃度含量、低黏度、分散穩定的SiO₂／丁酮分散液。將這種分散液預先與環氧樹脂混合、固化，制備得到了不同SiO₂含量的環氧樹脂／SiO₂復合材料，并對復合材料的界面性質和熱性能進行了研究。

1　實驗部分

1.1　實驗原料及試劑
　　亞微米球形二氧化硅：連云港東海硅微粉有限責任公司；環氧樹脂：Epon 828，殼牌公司； 固化劑4，4’-二甲基二苯砜(DDS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)：Z-6020，道康寧公司；丁酮(MEK)：成都科龍化工有限公司。
1.2　實驗儀器
　　行星式球磨機：QM-QX，南京大學儀器廠；傅立葉紅外光譜儀：NICOLET380，美國Thermo公司；激光粒度儀：Mastersize2000，英國馬爾文儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：N3400， 日本Hitachi公司；旋轉黏度儀：LVD-E，美國Brookfield公司；動態力學分析儀：DMA2980，美國TA公司；熱膨脹系數測試儀：DIL402EP，德國NETZSCH公司。
1.3 SiO₂／丁酮分散液的制備
　　稱取70 g SiO₂、30 g丁酮、偶聯劑GPTMS(SiO₂質量的0％～3％)，放入球磨機裝置中，球磨轉速為400 r／s，經過2 h的機械強剪切作用，將SiO₂分散于丁酮溶劑中，得到固含量為70％ 的SiO₂／丁酮分散液。
1.4　環氧樹脂／SiO₂復合材料的制備
　　不同SiO₂含量的環氧樹脂／SiO₂復合材料按照以下步驟制備：將SiO₂／丁酮分散液與環氧樹脂按照一定比例混合均勻，在70℃攪拌1 h，除去大部分溶劑丁酮后，加入固化劑DDS，混合均勻后，注入自制模具內，放入真空烘箱中真空脫氣泡(保溫70℃，1 h)，在指定的溫度下固化(100℃、2 h和150 ℃、2 h)，固化結束后自然冷卻至室溫，脫模。
1.5　測試和表征
　　掃描電鏡(SEM)測試：將試樣用液氮急速冷凍、脆斷、噴金處理，用日本電子株式會社生產的掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷面形態。
　　動態力學性能(DMA)測試：采用美國TA instmments公司DMA29800型動態力學分析儀。測試條件：頻率范圍為1 Hz，升溫速率為3℃／min，測試溫度范圍為30～250 ℃。
    復合材料的熱膨脹系數測試：試樣規格為5 mm×5 mm×50 mm，采用Al₂O₃做參考材料和推動桿，溫度范圍為20～180 ℃，升溫速率為8℃／min。

2　結果與討論

2.1　偶聯劑GPTMS對SiO₂／丁酮分散液性能的影響
　　SiO₂／丁酮分散液的組成、外觀和性能列于表1。實驗結果表明：少量偶聯劑GPTMS(0．5％)的加入即能夠明顯降低分散液的黏度。偶聯劑的質量分數至1％時，即能將分散液的黏度由1.224 Pa?S降低到0.232 Pa?S。進一步提高偶聯劑的含量對黏度的降低影響不大。不含偶聯劑的分散液(樣品A)，其分散穩定性很差，靜置后黏度迅速增大，放置1周后即分層，且下層SiO₂呈膏狀聚集，不能流動，上層為澄清的丁酮溶劑，儲存期僅為2 d。而含有1％偶聯劑的分散液(樣品C)，長時間靜置不會分層，分散液具有很好的流動性，具有長的儲存期(6個月)。

　　樣品C放置30 d后，對其進行粒徑分析。結果如圖1。由圖1可以看出，在SiO₂質量分數高達70％的分散液中，SiO₂能夠保持在丁酮溶劑中的良好分散，分散液沒有出現大的團聚體。表明少量偶聯劑的加入使分散液的穩定性也得到了極大的提高。

　　將樣品C中的SiO₂分離出來，洗滌、抽提、干燥后進行紅外光譜分析，并與原先的SiO₂對比。圖2中曲線a為未經改性的SiO₂的紅外光譜圖，曲線b為樣品C中的SiO₂的紅外光譜圖。曲線a中，1640cm^-1處是O―H鍵的彎曲振動吸收峰，3410cm^-1處寬且強的吸收峰為―OH的伸縮振動吸收峰，可歸因于SiO₂表面的羥基和吸附水的存在；與曲線a相比，可以發現樣品C中SiO₂紅外光譜曲線在3412cm^-1處的寬峰強相對強度明顯減弱，在2940 cm^-1出現了烷基的峰，這說明了SiO₂表面親水性進一步降低，GPTMS偶聯劑已成功地化學鍵合在亞微米SiO₂粒子的表面，從SiO2的表面性質得以改變。
　　在SiO₂／丁酮分散液的制備過程中引入一定含量的偶聯劑，球磨的強剪切作用能夠有效將SiO₂團聚體在丁酮溶劑中碎解而分散均勻。在此過程中也促使硅烷偶聯劑分散到SiO₂粒子周圍，成功地接枝到SiO₂表面，對SiO₂顆粒進行表面修飾。從而這種方法能夠實現SiO₂分散與表面改性的過程同時進行。SiO₂表面由于覆蓋了一層極薄偶聯劑分子膜，改變了其顆粒的表面性質及與分散介質的界面作用，減小了SiO₂粒子間的范德華力作用，從而有效阻礙填料粒子的沉降運動。此外，偶聯劑的潤滑作用還降低了分散液的黏度，提高分散液的流動性。從而制備高濃度含量，低黏度、長期均勻穩定分散的SiO₂／丁酮分散液。
2.2　SiO₂／環氧復合材料形貌分析

　　將樣品A，c的分散液分別與環氧樹脂混合，固化，制備得到SiO₂質量分數為30％的環氧／SiO₂復合材料。圖3對比了SiO₂改性前后加入到環氧基體中的不同形態。由圖3a可以看出，未改性的SiO₂粒子與環氧基體間界面明顯，出現明顯界面或SiO₂脫落現象，說明粒子表面不能被基體樹脂很好地浸潤；采用樣品C制備的偶聯劑改性后的SiO₂顆粒與環氧基體間的界面比較模糊，樹脂與填料結合緊密，說明相互間的親合性好，SiO₂粒子被基體樹脂很好地浸潤。這是由于樣品C中的SiO₂粒子被環氧基偶聯劑GPTMS接枝改性后，SiO₂表面帶上偶聯劑的環氧官能團，能夠在與環氧樹脂復合材料的制備過程中通過化學鍵與環氧基體發生作用，從而有效改善SiO₂填料與環氧樹脂基體的界面粘接。
2.3　環氧樹脂／SiO₂復合材料熱性能研究
　　SiO₂／丁酮分散液由于黏度小，分散性好，能夠改善在高填充下SiO₂／環氧復合材料的加工性能。實驗采用樣品C這種分散液，制備了質量分數為0％～50％ SiO₂含量的環氧基復合材料。并研究了SiO₂的加入對復合材料熱膨脹性能和玻璃化轉變溫度的影響。
　　從表3中可以看到，本固化體系下環氧樹脂的熱膨脹系數為7.5×10^-5K^-1。復合材料的熱膨脹系數均隨著填料含量的增加而大幅降低，當填料質量分數為50％時，熱膨脹系數下降到3.0×10^-5K^-1。成功地實現了通過加入大量SiO₂填料降低環氧基體熱膨脹性能。這是由于SiO₂的熱膨脹系數遠遠低于環氧樹脂的熱膨脹系數，受熱膨脹時填料的存在束縛了基體的膨脹。在復合材料形成過程中，SiO₂粉體分散于環氧樹脂，并在偶聯劑的作用下與基體緊密結合。隨著SiO₂加入量的增大，填料與基體界面增多，對環氧樹脂基體變形的約束增強，減少了環氧樹脂澆注體系的收縮應力，使材料的平均線膨脹系數減小。

　　對復合材料進行動態力學(DMA)分析，得到復合材料的玻璃化轉變溫度(T_g)。由表中的T_g數據看，0％～30％SiO₂的加入，復合材料的熱膨脹系數均隨SiO₂填料含量的增加而小幅減小。含有30％SiO₂的復合材料的T_g為170.2℃ ，較純的環氧樹脂提高了近8℃ 。而進一步提高SiO₂用量至50％，材料的T_g沒有進一步提高，但仍較純環氧樹脂高3.5℃ 。這是因為SiO₂經過偶聯劑GPTMS處理后，表面化學鍵接的有機官能團與環氧樹脂高分子鏈產生了物理或化學交聯點，提高了交聯密度和界面粘接，在一定填充范圍內，隨著SiO₂用量的增大， 提高，熱穩定性也得到了一定程度的改善。

3　結論

　　1)在SiO₂／丁酮分散體系中加入低含量(1％)的偶聯劑GPTMS，在機械球磨下能夠在機械分散的同時實現對SiO₂表面改性，從而制備了高含量、低黏度、分散穩定的SiO₂／丁酮分散液。
　　2)從掃描電鏡分析可以看到，經偶聯劑改性處理后，復合材料中SiO₂與環氧基體的界面粘接作用得到了顯著的增強。
　　3)SiO₂／丁酮分散液改善了高填充下環氧樹脂／SiO₂復合材料的加工性能。通過在環氧基體中加入SiO₂能夠顯著降低材料的熱膨脹系數，耐熱性也有了一定的提高。這種分散液在作為高性能電子封裝材料使用具有廣闊的應用前景。

參考文獻

[1]孫曼靈.環氧樹脂應用原理與技術[M]．北京：機械工業出版社，2002．
[2]李曉云.環氧樹脂在電子封裝中的應用及發展方向[J].電子元件與材料，2003(2)：36-37．
[3]楊艷青，許亮．球形二氧化硅／環氧樹脂復合材料制備與性能表征[J]．塑料科技，2010，38(2)：74-77．
[4]謝廣超.封裝樹脂用填充劑的研究[J].電子與封裝，2006 (5)：9-11．
[5]楊艷，曾憲平．二氧化硅在覆銅板中的應用[J].印制電路信息，2004(5)：21-22．
[5]劉慶華，李亞東．超細A1N填充環氧樹脂熱性能研究[J].傳感器技術，2005，24(11)：36-38．
[6]SUN Y Y，ZHANG Z Q，WONG C P．Study Oil mono‘dispersed nano-size silica by surface modification for underfill applications[J].J Colloid Interface Sci，2(X)5，292：436-444．