摘　要：扼要闡述目前環氧樹脂增韌的研究進展，主要包括增韌方法和增韌機理，以及增韌環氧樹脂的應用情況。
關鍵詞：環氧樹脂；增韌；機理；研究進展

1　前言

　　隨著電子、電氣材料、現代航空航天材料和復合材料的飛速發展對環氧樹脂綜合性能的要求也越來越高。但環氧樹脂本身存在質脆的缺點，不能滿足這些領域以及某些尖端高技術領域的要求，使用受到限制。針對環氧樹脂固化物韌性差、脆性大的缺點，材料學者及科研人員對其改性和增韌從理論到實踐做了大量的研究工作。

2　環氧樹脂的增韌研究進展及發展趨勢

　　目前環氧樹脂增韌的主要途徑有以下幾種：(1)用熱塑性塑料、橡膠或剛性顆粒第二相進行增韌改性；(2)用熱塑性塑料連續貫穿于熱固性樹脂網絡中形成互穿網絡來增韌改性；(3)通過改變樹脂自身交聯網絡的化學結構(如在交聯網絡中加人柔性段)以提高網鏈分子的活動能力，從而提高樹脂的韌性。
2.1　熱塑性樹脂增韌環氧樹脂
2.1.1　熱塑性樹脂增韌環氧樹脂機理
　　熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的機理和橡膠增韌環氧樹脂的機理沒有實質性差別，一般仍可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論來解釋。但是從實驗結果看，熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時，基體對增韌效果影響較小，而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻起著主導作用。
2.1.2　熱塑性樹脂增韌環氧樹脂研究進展
　　熱塑性樹脂改性環氧樹脂，其研究始于20世紀80年代。使用較多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等熱塑性工程塑料，它們對環氧樹脂的改性效果顯著。這些熱塑性樹脂不僅具有較好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相，它們的加入使環氧樹脂的韌性得到了提高，而且不影響環氧固化物的模量和耐熱性。
　　華峰君等合成了一系列新型的聚氧化丙烯多胺(PPA)。實驗結果表明，隨著PPA的加入，材料的沖擊強度有較大的提高，當含有10％PPA(聚醚分子量為400時)，環氧樹脂網絡的沖擊強度比純環氧網絡增大了2.6倍。
　　Shell公司開發了用熱塑性樹脂混合物改性的環氧樹脂，改性劑用的是聚砜(UdelP1700)和聚醚酰亞胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的環氧樹脂用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐濕熱性能有很大改善。
2.2　橡膠增韌環氧樹脂
2.2.2　橡膠增韌環氧樹脂的機理
　　橡膠彈性體增韌是一種應用較多的增韌方法，由于它是一種非定型的液體預聚體，故在固化劑的作用下，聚合物分子會發生主鏈增長和交聯，形成三維交聯網絡結構，賦予材料橡膠彈性。人們對于這種橡膠微粒分散在脆性連續相(環氧樹脂母體)體系的力學行為進行了系統的研究。圖1是設想的幾種機理的示意圖。

2.2.1　橡膠增韌環氧樹脂研究進展
　　增韌環氧樹脂的橡膠與環氧樹脂在固化前具有相容性，并且分散性好，環氧樹脂固化時，橡膠能夠順利析出，呈兩相結構。這些彈性體通常具有可以與環氧樹脂中的環氧基反應形成嵌段的活性端基。這種增韌方法又以端羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌方法較為廣泛，理論比較成熟。
　　孔杰等研究了含環氧基團丙烯酸醋液體橡膠對環氧樹脂三乙醇胺固化體系的增韌作用。結果表明，橡膠粒子為分散相的兩相結構，丙烯酸酯液體橡膠能顯著地提高環氧樹脂的沖擊強度和斷裂韌性，幅度分別達63.0％和350％，而拉伸性能、彎曲性能和玻璃化溫度的降低幅度不大。
　　葛東云等研究了端羧基液體丁睛橡膠(CTBN)與環氧樹脂的共混體在低溫、低載荷作用下的增韌機理，體系由于交聯密度降低，使得材料內的增韌分子以及基體樹脂的分子有了更大的活動空間，從而使材料在動載荷作用下表現出一定的柔性。
2.3　互穿網絡聚合物增韌環氧樹脂
2.3.2　互穿網絡聚合物增韌環氧樹脂機理
　　互穿網絡聚合物是由2種或2種以上交聯網狀聚合物相互貫穿，纏結形成的聚合物混合物，其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中去，起著“強迫包容”和“協同效應”的作用。
2.3.1　互穿網絡聚合物增韌環氧樹脂研究進展
　　國內外對環氧樹脂的互穿網絡聚合物體系進行了大量的研究，其中包括：環氧樹脂-丙烯酸酯體系、環氧樹脂-聚氨酯體系、環氧樹脂-酚醛樹脂體系和環氧樹脂-聚苯硫醚體系等，增韌效果滿意。主要表現在環氧樹脂增韌后，不但沖擊強度提高，而且拉伸強度不降低或略有提高，這是一般增韌技術無法做到的。
　　于浩等對同步法制造的環氧樹脂／聚氨酯(EP／PUR)IPN進行了研究，發現EP／PUR配比(質量比)在90／10時，IPN體系剪切強度、拉伸強度出現極大值，耐沖擊強度在質量比為95／5時高。并對不同聚合物組成對IPN性能的影響進行了考察，認為雙酚A型環氧樹脂形成的EP／PUR性能佳，其熱穩定性比EP和PUR都高。
2.4　熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂
2.4.1　熱致性液晶聚合物增韌機理
　　熱致性液晶聚合物作為第二相(剛性與基體接近)，本身有韌性和較高的斷裂伸長率，可以發生裂紋釘錨增韌作用，對裂紋擴展具有約束閉合作用，它橫架在斷裂面上，從而阻止裂紋進一步擴展，像一座橋將裂紋的兩邊聯接起來，同時，橋聯力還使兩者連接處的裂紋起釘錨作用。少量熱致性液晶聚合物原纖存在可以阻止裂縫，提高脆性基體的韌性，而不降低材料的耐熱性和剛度。
2.4.2　熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂研究進展
　　液晶聚合物(LCP)含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結構特點決定了它的優異性能，它比一般聚合物具有更高的物理力學性能和耐熱性。它的拉伸強度可達200MPa以上，比ET、PC高3倍，  比PE高6倍，其模量達20 GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高815倍。LCP還有另1個重要特點，它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結構的特性，因而能產生高度自增強作用。LCP和熱塑性工程塑料相比，用量僅為其20％~30％，卻可達到同樣的增韌效果。
　　姚康德等發現，環氧樹脂中含有少量LCP，如聚(對羥基苯甲酸酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯)作為分散相，可大幅度改善固化物Tg附近的伸長率。此時LCP在固化物中呈微相分散，類似于分子復合材料的增強效應。
　　韋春等合成了1種端基含有活性基團的熱致性液晶聚合物(LCPU)，用其改性環氧樹脂CYD-128／4，4’-二氨基二苯砜固化體系。結果表明，LCPU的加入可以使固化體系的沖擊強度提高2～315倍，拉伸強度提高116～118倍，彈性模量提高111～115倍，斷裂伸長率提高2～216倍，玻璃化轉變溫度提高36～60℃，改性后材料斷裂面的形態逐漸呈現韌性斷裂特征。
2.5　剛性高分子增韌環氧樹脂
2.5.1　剛性高分子增韌環氧樹脂機理
　　采用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散于剛性樹脂基體中，得到準分子水平上的復合增韌特性是探索改性脆性高聚物，獲得高強度和高韌性聚合物的一種新途徑。
2.5.2　剛性高分子增韌環氧樹脂研究進展
　　張影等研究了原位聚合聚對苯甲酰胺(PNM)對環氧樹脂和粒子填充環氧樹脂的改性作用，加入5％左右的PNM，環氧樹脂拉伸強度從純環氧樹脂的50.91MPa和粒子填充(30％)環氧樹脂的69.21MPa，分別提高到94.25 MPa和91.85 Mpa；斷裂韌性從純環氧樹脂的0.83J／m²和粒子填充環氧樹脂的0.72J／m²，分別提高到1.86J／m²和1.98J／m²，而其他性能也有不同程度的改善。關于液晶聚合物原位聚合改性環氧樹脂的研究也有報道。
2.6　核殼結構聚合物增韌環氧樹脂
2.6.1　核殼結構聚合物增韌環氧樹脂機理
　　核殼結構聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)指由2種或2種以上單體通過乳液聚合而獲得一類聚合物復合粒子。粒子的內部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結構，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及CSIP組成改性環氧樹脂，可以獲得顯著增韌效果。與傳統橡膠增韌方法相比，不容性的CSIP與環氧樹脂共混，在取得好的效果同時，Tg基本保持不變，而利用相容性的CSLP則可獲得更好的結果。用核殼聚合物改性環氧樹脂粘合劑能減少內應力，提高粘結強度和沖擊性。
2.6.2　核殼結構聚合物增韌環氧樹脂研究進展
　　現階段使用多的是MBS核殼結構聚合物，MBS樹脂是甲基丙烯酸甲酯(M)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene)三元共聚物的簡稱。
　　MBS樹脂自上世紀五、六十年代被開發生產以來，在進五十年間的時間里得到了迅速發展。目前上MBS樹脂總生產能力接近50萬噸／年，而生產規模和生產技術主要由日本和美國占主導地位。從應用趨勢來看，MBS不僅用于PVC樹脂的抗沖擊性改性，也越來越多的被用作環氧樹脂(EP)和工程塑料的增韌改性。
　　張明耀等研究PnBA／PMMA核殼結構增韌劑對環氧樹脂的力學性能的影響，沖擊實驗結果表明，加入30份增韌劑后，環氧樹脂的沖擊強度有顯著提高，斷裂方式由脆性斷裂轉為韌性斷裂。對于酸酐固化體系，沖擊強度提高約32倍，超過ABS等工程塑料，對于Moca固化體系，沖擊強度提高近7倍。
　　Shen等以丙烯酸醋化聚氨醋為核的核殼粒子的制備及其對環氧樹脂的增韌作用，通過多步反應制備了一種自乳化的丙烯酸醋化聚氨酯，然后用種子乳液聚合法制備了以丙烯酸酷化聚氨酷和丙烯酸丁醋共聚物為核，聚甲基丙烯酸甲醋為殼的核殼粒子。在添加量為8份(質量)時，環氧樹脂的剪切強度和沖擊強度分別為未改性時2.2的3.3和倍。

3　結語

　　增韌環氧樹脂的手段日新月異，各種方法的運用不是單一的，各種方法的交叉應用已經引起人們的重視。需要指出的是，在增韌的同時，也要考慮到整個體系的其它性能，包括熱性能、模量及電性能等。目前，通過對各種新物質的探索和嘗試，使環氧樹脂增韌的同時，其它性能有了較好的改善。另外、熱致性液晶和柔性鏈段固化劑也是今后發展的重點，而樹枝形分子增韌改性環氧樹脂，  國外已經開展了多年，國內在這領域尚屬空白，相信今后有這方面的研究和報道。