環氧樹脂微膠囊化技術研究進展
環氧樹脂微膠囊化技術研究進展
林廣沅，孔振武。
(林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用工程實驗室；林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京210042)
摘 要：從環氧樹脂／固化劑微膠囊的制備技術、影響因素及表征方法等方面綜述了環氧樹脂微膠囊化技術的現狀及其進展；同時簡要介紹了用微膠囊技術制備單組分環氧樹脂體系常用的芯材、殼材，以及微膠囊化環氧樹脂體系的應用現狀及前景。
關鍵詞：環氧樹脂；固化劑；微膠囊
0 引 言
微膠囊(microcapsule)是一種通過成膜物質將囊內空間與囊外空問隔離開來，形成特定幾何結構的微型容器，它由被包囊材料和包囊材料組成。通常被包囊的材料稱為囊芯或者芯材，芯材可以是氣體，也可以是液體或者固體；包囊的材料稱為囊壁或者殼材。微膠囊的尺寸范圍分類目前還沒有統一的標準，但一般把直徑<1μm的顆粒稱為納米膠囊或納米顆粒，直徑>1000μm的顆粒稱為大膠囊或微粒，商業上的微膠囊一般指直徑在3～800μm，芯材質量分數為10％～90％的膠囊。
微膠囊技術從上世紀50年代應用于無碳復寫紙開始，至今已普遍應用于食品和食品添加劑、醫藥、香料、化妝品、紡織品、膠粘劑以及涂料等領域。近年來，隨著學科的交叉滲透及微膠囊技術的迅速發展，微膠囊在很多新的領域如相變材料、自修復復合材料等方面均獲得了廣泛應用。
環氧樹脂是一類具有優良粘接性、電絕緣性和化學穩定性的熱固性高分子材料，廣泛應用于航空航天、電子電器、建筑、交通等領域。
通常使用的環氧樹脂體系是雙組分的，即環氧樹脂與固化劑分開包裝。由于雙組分的環氧樹脂體系使用時必須將環氧樹脂與固化劑按一定比例混合均勻，混合物的適用期短，因而容易造成材料浪費和操作上的困難等。相對于雙組分環氧樹脂體系，將環氧樹脂或固化劑通過微膠囊化技術制成的單組分環氧樹脂體系具有運輸方便、統一包裝、儲存期長、適于大規模生產等諸多優點。本文綜述了近年來國內外在環氧樹脂微膠囊化技術方面的研究進展。
1 環氧樹脂／固化劑微膠囊
微膠囊技術可以改善被包囊物質的顏色、外觀等物理性質，提高物質的穩定性免受環境的影響，改善物質的反應活性、耐久性，使藥物具有靶向功能，屏蔽氣味、降低毒害等作用。無論是親水性還是親油性，大多數的氣體、液體、固體均可以被包囊。由于微膠囊的芯材多種多樣，因此，需根據不同的應用目的選擇合適的壁材。目前，可以作為微膠囊壁材的物質很多，主要分為天然高分子材料、半合成高分子材料和全合成高分子材料。
天然高分子材料是蛋白類和植物膠類，常用的有明膠、阿拉伯膠、淀粉、麥芽糊精等。這類天然高分子材料具有無毒、成膜性好等特點，但機械性差，原料不穩定。半合成高分子材料主要是纖維素衍生物，常用的有羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等。這類材料的優點是毒性小、粘度大、成鹽后溶劑度增大；缺點是易水解、不易高溫處理，需現配現用。全合成高分子材料來源豐富、可以制得各種用途的微膠囊，主要有環氧樹脂類、聚乙烯類、聚酰胺類等。
采用微膠囊技術制備單組分環氧樹脂體系主要有兩種方法：一種是對固化劑進行微膠囊化，另一種是對環氧樹脂進行微膠囊化。常用作芯材的環氧樹脂有雙酚F型、雙酚A型，常用作芯材的固化劑有胺類、含氨基的聚酰胺、酸類、酸酐、鹽類、硫醇、肼聯氨、三氟化硼復合物等，如苯二胺、三氨基苯、2，4-二氨基甲苯、四氨基苯、三乙基胺、乙烯基二胺、四乙烯基五胺、三乙烯基四胺、吡啶、二氨基吡啶、哌啶、雙氰胺、三聚氰胺等。
用作環氧樹脂或固化劑微膠囊的殼材需要有一定的力學強度、儲存穩定性及耐久性。目前成功制備的環氧樹脂或固化劑微膠囊其殼材主要是合成高分子材料，如脲醛樹脂、蜜胺樹脂、聚苯乙烯樹脂等。方雷等人以脲醛樹脂為殼材，E-51為芯材成功制備了環氧樹脂微膠囊。尿素和甲醛是脲醛樹脂常用的原料，然而，采用脲醛樹脂制備膠囊存在耗時長、過程較復雜、殼材利用率不高及脲醛樹脂本身的耐熱性有限等缺點，很大程度上限制了其使用。采用三聚氰胺代替或部分代替尿素作為囊壁材料，使其交聯密度相對增大，可獲得性能優于脲醛樹脂的殼材。袁彥超等人以四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯為芯材、三聚氰胺-甲醛樹脂為殼材，對其進行微膠囊化包裹。實驗結果顯示，制得的具有單囊結構的環氧樹脂微膠囊粒徑較小(約6.7μm)，囊壁較薄(約0.2μm)，芯材質量分數較高(約83.2％)，囊壁內、外表面光滑致密，膠囊具有良好的密閉性和耐熱性。
然而，近年來用于制備環氧樹脂微膠囊或固化劑微膠囊的殼材還依然局限于脲醛樹脂、密胺樹脂及聚苯乙烯樹脂等。這顯然滿足不了高性能材料的需求，如何開發廉價高性能的壁材將是今后研究的一大方向。如OanaP等人利用環氧樹脂與二元或三元羧酸反應獲得的一種新型壁材，成功地對環氧樹脂進行了微膠囊化。其中，環氧樹脂既是芯材又是殼材。
2 環氧樹脂／固化劑微膠囊的制備技術
微膠囊的制備技術涉及到物理和膠體化學、高分子化學及材料化學、分散和干燥技術等多學科領域，應根據不同的應用要求選用不同的制備方法。目前已有的微膠囊制備技術已超過200種。微膠囊制備方法從原理上大致可分為物理法、物理化學法、化學法3類。其中物理法主要包括空氣懸浮法、噴霧干燥法、真空蒸發沉積法等；物理化學法主要包括水相相分離法、油相相分離法、干燥浴法等；化學法主要包括界面聚合法、原位聚合法和銳孔法。近年來隨著微膠囊制備技術的發展，出現了許多新的制備方法。如超臨界流體快速膨脹法、膜乳化法、分子包埋法、層-層自組裝法、模板法等。用于制備環氧樹脂或固化劑微膠囊的方法主要有界面聚合法、原位聚合法兩種。
2.1 界面聚合法
界面聚合法中參與反應的單體至少有兩種，其中必須存在兩類單體，一類是油溶性的，另一類是水溶性的。它們分別位于芯材液滴的內部和外部，并在芯材液滴的表面進行聚合反應，形成聚合物薄膜。在界面聚合反應中芯材物質的液滴尺寸、容器的直徑、攪拌器的形狀、攪拌的速度、液滴的粘度、懸浮介質的粘度和所用穩定劑的濃度等對終微膠囊的形態結構都有較大影響。芯材含量、粒子尺寸與分布、交聯密度、壁厚、滲透性和可膨脹性是對界面聚合所得微膠囊的重要特征評價。
邢素麗等人采用界面聚合微膠囊技術成功地對新型潛伏性M-DDM固化劑進行了微膠囊化，并對其進行了表征。實驗結果顯示制備的微膠囊固化劑具有優良的固化性能和潛伏性能，可以使環氧樹脂E-51 100℃下1 h內固化，并且其室溫潛伏期可達6個月以上。方一等人采用界面聚合法成功地制備了粒徑為10～100μm、壁厚為50nm的酚醛環氧樹脂微膠囊。
界面聚合法的優點是單體從液相進入聚合反應區比從固相進入容易，因而該法主要用于包囊溶液體系，其制得的微膠囊致密性較好；在聚合過程中，分散相和連續相各提供一種活性單體，所以殼材的選擇空間大。此方法具有操作簡單，反應速率較快，在室溫下即可進行，且聚合物相對分子質量高等優點。其缺點是經常會有一部分單體未參加成膜反應而殘留在微膠囊中，這將導致制備的環氧樹脂或固化劑微膠囊的芯材含量不高，殘留的單體對材料性能及芯材活性的影響可能會比較大。
2.2 原位聚合法
原位聚合法是將單體與引發劑全部加入到分散相連續相中，即單體與催化劑全部位于芯材液滴的內部或者外部。單體與催化劑在單一相中可溶，而聚合物在整個體系中不可溶，通過在液滴表面發生聚合反應形成微膠囊。隨著聚合反應的發生，單體先在液滴表面形成預聚物，當預聚物尺寸逐步增大后，沉積在芯材物質的表面，由于交聯和聚合反應的不斷進行，終形成固體的膠囊外殼。原位聚合法是建立在單體或預聚體聚合反應形成不溶性聚合物壁材的基礎上，它的技術關鍵在于如何將形成的聚合物沉積在囊芯表面，而不是在整個乳液中沉淀。
Liu X刊等人以甲醛、三聚氰胺、尿素為殼原料，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)為芯材料，采用原位聚合法對自修復復合材料的修復劑進行了微膠囊化。方雷等人以尿素、三聚氰胺和甲醛為壁材，采用原位聚合法制備了環氧樹脂微膠囊。其佳反應條件為：n(尿素):n(三聚氰胺):n(甲醛)=2:1:4，NH4Cl為酸性催化劑，攪拌速度為600 r／min，反應體系pH=2.5時，在65℃下反應4 h。Yuan L等人采用原位聚合法成功地對雙酚A型環氧樹脂進行了微膠囊化，實驗結果顯示微膠囊的制備受表面活性劑的種類影響，且微膠囊的表面形態和粒徑大小可通過表面活性劑的濃度和pH值及加熱速率來調控。原位聚合法制備微膠囊具有成球相對容易、壁厚及包囊物含量可控、得率較高、成本較低等優點。
雖然原位聚合法與界面聚合法都是以單體為原料，利用合成高分子材料作殼材的方法。但兩種方法又截然不同，界面聚合法在制備微膠囊的過程中，分散相和連續相均要提供單體，而且兩種或兩種以上不相容的單體分別溶解在不相容的兩相中；而對于原位聚合，單體僅由分散相或連續相中的一個提供。比較這兩種方法時可以看出，原位聚合法形成膠囊殼的速率比界面聚合法慢。
2.3 其他方法
除原位聚合和界面聚合這兩種常用的方法外，溶劑蒸發法、凝聚法和噴霧干燥法等技術在環氧樹脂或固化劑的制備中也有使用。Cao M等人以咪唑為芯材、聚倍半硅氧烷為殼材，CCL4既作為懸浮劑又作為分散劑，采用噴霧干燥法制備了電子封裝材料用的固化促進劑。實驗結果表明，咪唑經微膠囊化后，初始固化溫度提高了50℃，明顯延長了環氧樹脂微電子封裝的儲存期。Xu H X等人以2-苯基咪唑為芯材、聚甲基丙烯酸甲酯為殼材，二氯甲烷為溶劑，采用溶劑蒸發技術制備了環氧樹脂潛伏性固化劑。所制得的微膠囊初始固化溫度比微膠囊化前提高30 ℃，室溫下的潛伏期為3個月。采用DSC研究發現，固化劑微膠囊化前后的固化反應動力學曲線相近。邢素麗等人采用乳液溶劑蒸發技術研究了改性的2-乙基-4-甲基咪唑固化劑的微膠囊化方法。
Takahashi M等人用環氧樹脂分別與水溶性的芯材和水溶性的殼材單體形成W／O相，再加入聚乙烯醇乳化劑讓它們分別分散在水中都形成W／O／W乳液，然后把兩種乳液混合，通過液滴凝聚法制備了水溶性阻燃劑的微膠囊。
3 影響環氧樹脂／固化劑微膠囊性能的因素
影響環氧樹脂／固化劑微膠囊性能的主要因素有攪拌速度、表面活性劑的用量和種類、反應溫度、溶劑的pH值、芯材的性質及囊芯比、乳化時間等。其中，研究較多的是攪拌速度與表面活性劑兩個主要的影響因素。
3.1 攪拌速度
環氧樹脂或者固化劑微膠囊的制備大都在液液體系中進行，通過機械攪拌、超聲振動等分散手段先得制分散液或者乳化液。攪拌速度對微膠囊的粒徑具有很大的影響見式1。
式中：d為液滴的平均粒徑，K為參數(取決于設備設計、攪拌器形式及自穩定性等)，Dv為容器直徑，Ds為攪拌器直徑，R為液滴相與懸浮介質的體積比，N為攪拌速度或混合功率，rd為液滴相粘度，rm為懸浮介質粘度，ξ為兩個不相容相之間的表面張力，Cs為穩定劑的濃度。
一般來說，采用高速攪拌可以獲得粒徑小、分布范圍窄的微膠囊，但攪拌速度過大將直接影響到微膠囊的得率。方一等人研究了不同分散手段及反應條件對微膠囊粒徑的影響發現，通過調節攪拌速度，能夠制得粒徑100～500μm的微膠囊；通過高速分散器分散乳液、調節反應時間和溫度，可制得粒徑10～100μm的微膠囊。制得的微膠囊粒徑分布均勻，密封性好，囊壁厚度在50 nm左右。Cosco S等人利用SEM、Raman、DSC等儀器分析了影響聚脲醛樹脂包囊環氧樹脂得率的因素，終確定了微膠囊的得率主要由攪拌速度和溫度決定。
若環氧樹脂粘度過大，則很難單獨通過機械攪拌的方法制得乳液，針對此問題可以通過改性或加入稀釋劑的方法來解決，也可以選用性能相近但粘度較小的環氧樹脂來代替制備乳液。謝建強等人通過向環氧樹脂中加入環氧丙烷丁基醚為稀釋劑來降低粘度，成功合成了聚苯乙烯包覆環氧樹脂微膠囊；林牧春等人通過選用粘度較低但性能相近的雙酚F型環氧樹脂代替粘度大的雙酚A型環氧樹脂，在不添加稀釋劑的情況下成功地制備了雙酚F型環氧樹脂微膠囊。
3.2 表面活性劑
表面活性劑的選取和使用對微膠囊的粒徑大小和微膠囊化的成功與否起關鍵作用。常用于微膠囊制備的表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、苯乙烯馬來酸酐、十二烷基硫酸鈉、Span80、順丁烯二酸酐等。以上表面活性劑既可單獨使用，也可混合復配使用。
倪卓等人比較了十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、OP-10、Tween80、明膠等5種表面活性劑對原位聚合法制備以E-51和正丁基縮水甘油為囊芯、三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹脂為囊壁的微膠囊的影響。研究結果表明，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)有助于MUF環氧樹脂微膠囊的形成，在SDBS添加質量分數為0.15％條件下合成的MUF環氧樹脂微膠囊粒徑較小，分布均勻。
Yuan Y C釗等人分析了攪拌速度、表面活性劑的用量、反應時間、反應溫度等因素對微膠囊粒徑分布和儲存時問的影響。Rochmadi等人研究了脲醛樹脂成殼機理以及溫度、均質時間和微膠囊化時間對微膠囊的影響，發現高溫不利于微膠囊的形成，隨均質時間的延長微膠囊粒徑減小，佳的反應溫度、均質時間和微膠囊化時間分別為50℃、30 min和3 h。李嵐等人通過正交試驗研究了工藝參數對聚脲甲醛包覆環氧樹脂微膠囊物性的影響，確定了佳工藝條件為：原料配比(質量比)0.8:1，終點pH為2.0～4.0，酸化時間2.0～3.0h，升溫速率0.17～0.25℃／min，攪拌速率325～350 r／min。
4 環氧樹脂／固化劑微膠囊的應用
微膠囊化的環氧樹脂或固化劑具有許多優點，如適于大規模生產、操作簡單、適用期長等，因此除傳統的應用領域外，近年來還廣泛地應用于電子封裝及自修復復合材料方面。
1)制備單組分的環氧樹脂，提高儲存期。解決傳統的雙組分環氧樹脂在包裝和運輸上難題，節省原料，提高經濟效益。單組分環氧樹脂體系被廣泛用作半導體器件的封裝材料。在半導體電子元件和線路板之間的空隙里填入環氧樹脂和微膠囊化固化劑或固化劑和微膠囊化環氧樹脂，并使其在特定條件下發生固化反應。環氧樹脂固化物能有效地吸收集中于電子連接元件之間的應力，提高半導體電子元件與線路板之間的粘接強度。
2)微膠囊化的環氧樹脂或固化劑常作為修復劑添加到環氧樹脂基體中，制成自修復復合材料。當材料受到損害出現裂紋時，微膠囊破裂使環氧樹脂與固化劑接觸進行固化反應，修復裂痕。而不再需要內部探傷和人為修復，使得材料智能化，大量節省人力和物力。同時，微膠囊包埋在樹脂基復合材料中，對材料還具有一定的增韌效果。Jadhav R S等采用界面聚合法制備了以酚醛樹脂為殼材、亞麻油為芯材的微膠囊。亞麻油中含有許多不飽和鍵，當微膠囊破裂時，容易被空氣氧化形成聚合物薄膜，顯示出良好的自修復性和抗腐蝕性。
3)微膠囊化的環氧樹脂體系在膠粘劑上的使用。大多數環氧樹脂膠粘劑是雙組分的，即由環氧樹脂與固化劑組成。當應用時，將兩種組分混合，再將混合物用于要粘接的位置，樹脂固化形成堅固的粘接物。使用兩種組分膠粘劑體系很不方便，因為兩組分要混合，不能直接用于粘接面。而微膠囊化的環氧樹脂體系樹脂與固化劑不能相互反應，因此可將微膠囊的混合物直接用于粘接面上。而當微膠囊破裂時，樹脂和固化劑就可以相互發生反應，形成膠粘物。洪宗國等對三氟化硼進行微膠囊化，制備了熱固化環氧樹脂膠粘膠。研究表明制得的三氟化硼微膠囊熱固化環氧樹脂膠粘劑在室溫下可以穩定儲存3個月以上，剪切強度達16 MPa。
5 結語
雖然近年來對環氧樹脂或固化劑進行微膠囊化取得了諸多成果，但還有很多理論和實際問題需要深入研究和解決。例如：1)微膠囊的性能表征難題，全面準確地表征微膠囊的性能是深入研究的基礎和技術應用的前提。通常認為微膠囊技術涉及到膠體和乳液領域，因此有必要對膠體和乳液等領域進行深入研究。2)一直以來脲醛樹脂以其低廉的價格和簡單的工藝，作為環氧樹脂或固化劑微膠囊化的常用壁材。但這種壁材在使用過程中會不斷釋放甲醛，造成空氣污染。因此，研發一種環保、廉價、性能優良的壁材勢在必行，也是進行工業化的前提。3)如何確保制備的環氧樹脂或固化劑微膠囊在使用時不導致材料的整體性能下降，甚至有所提高，將會是今后研究的一大熱點。
微膠囊化的環氧樹脂體系，可賦予環氧樹脂體系儲存、運輸、大規模生產、操作等等方面諸多優勢。隨著多學科的交叉發展、微膠囊制備技術及理論研究的不斷深入，微膠囊化的環氧樹脂體系將具有廣闊的應用前景。
