含氮雜環二胺固化雙酚F環氧膠粘劑的研究
含氮雜環二胺固化雙酚F環氧膠粘劑的研究
王錦艷，欒國棟，宋 蕾，蹇錫高
(遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心，大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧大連116024)
摘 要：以1，2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-DA)為固化劑，采用示差掃描量熱法(DSC)，TGA，紅外光譜及剪切強度測試研究了雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA粘接體系固化行為及耐熱性。由Kissinger和Ozawa方法計算得到固化體系的表觀活化能分別為80.1 kJ／mol和84.3kJ／mol。由Grance方程求得的表觀反應級數為0.93。該膠粘劑體系Tg>200℃，當雙酚F環氧樹脂與DHPZ-DA固化劑的物質的量比為10:4時，其室溫剪切強度與150℃老化24 h后的剪切強度均大于12 MPa，表現出良好的耐熱性。
關鍵詞：二氮雜萘酮；雙酚F環氧樹脂；固化劑；膠粘劑；固化反應動力學；耐熱性；剪切強度
0 引 言
我國航空航天、核能、電子電氣等高技術和國防軍工的發展對合成膠粘劑的耐高溫性能提出了更高的要求。環氧樹脂型膠粘劑具有優異的粘結強度、較低的收縮率、良好的電絕緣性、較高的力學強度等，但其耐熱性能欠佳，限制了其在耐高溫技術領域的應用。環氧樹脂固化劑是影響其耐熱性的關鍵因素之一。合成并使用新型耐高溫環氧固化劑是提高環氧樹脂膠粘劑耐熱性的重要途徑之一。
本論文以結構新型的二胺單體-1，2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-DA)為固化劑，構造了耐高溫環氧膠粘劑體系。由于引入了全芳環扭曲非共平面結構，使新型環氧樹脂膠粘劑體系的耐熱性顯著提高。本文采用DSC法研究了雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA體系的固化反應動力學及該體系在室溫及150℃時的粘接性能。
1 實驗部分
1.1 原材料
雙酚F環氧樹脂，環氧值0.51，星辰化工(無錫)樹脂廠；4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)，分析純，大連寶力摩新材料有限公司。
1.2 實驗方法
1.2.1 固化劑合成
1，2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-DA)的合成：將24.5 g DHPZ與31 g對氯硝基苯加入500 mL三口燒瓶中，加入140 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯，在氮氣保護下機械攪拌使其溶解，加入33 g無水K2CO3，混合體系在120℃下回流6～8 h，升溫至160℃反應1～2 h，反應液降至室溫后沉入到500 mL熱水中，過濾得到黃色固體，水洗烘干。DMF重結晶后得到金黃的二硝基化合物，產率97％。將二硝基化合物加入到三口燒瓶中，加入0.15 g(二硝基化合物質量的5％)Pd／C催化劑，80 mL還原劑水合肼，200 mL乙二醇甲醚，混合溶液在120 ℃反應10 h，得到DHPZ-DA產物，經乙二醇醚重結晶，干燥，產率95％，。熔點213～215℃。
DHPZ-DA化學結構為：
1.2.2 配膠及固化
將雙酚F環氧樹脂與DHPZ-DA按一定比例混合，攪拌均勻后室溫下抽真空脫泡，用玻璃棒將其涂于表面處理好的鋼片上，用夾具固定粘接件，保證粘結物完全粘合定位，按照一定的升溫工藝加熱固化。
1.3 測試方法
示差掃描量熱法(DSC)分析：采用Dupont 2000 DSC分析儀，N2環境下10℃／min升溫速率測試固化物玻璃化轉變溫度(Tg)。
熱失重分析(TGA)：日本島津DT-30B型分析儀，氮氣保護，升溫速度20℃／min。
剪切強度測試：按GB／T 7124-2008標準測試。Instron 5567A型拉伸試驗機，以鋼片為粘結基體，采取雙搭接方式測試。拉伸速率為5 mm/min。
紅外測試：采用Nicolet-20DXB型紅外光譜儀，KBr壓片法測試。
2 結果與討論
2.1 不同升溫速率下的固化反應過程
按m(雙酚F環氧樹脂)：m(DHPZ-DA)=10:6配置樣品，選取5、10、15、20℃／min的升溫速率，對膠粘劑體系作固化反應的DSC測試，結果如圖1所示。
由圖1可以看出，上述曲線只有1個放熱峰，在250℃還有1個小的吸熱峰，歸屬于過量固化劑DHPZ-DA的熔融峰。隨著升溫速率加快，固化放熱峰逐漸向高溫方向移動，過量二胺固化劑的熔融峰向低溫方向移動。
從圖1可得到不同升溫速率下的固化反應起始溫度T1、峰值溫度TP以及終止溫度T2，如果以升溫速率對溫度T1、TP、T2分別作圖，可得固化升溫速率與特征溫度曲線，如圖2所示。
在圖2中，將曲線外推至升溫速率為0時的T1、TP、T2分別為151.5℃、171.4℃、190.0℃，由此可得出，雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA體系(DHPZ-DA份數為6時)固化工藝為固化起始溫度150℃，然后緩慢升溫到170℃，后在190℃左右恒溫一段時間使樹脂充分固化。
2.2紅外表征
按m(雙酚F環氧樹脂):m(DHPZ-DA)=10:b(b=2，3，4)配制樣品，在150 ℃／1 h+170℃／2 h+190℃／1 h條件下固化，并對固化前后的樹脂體系進行紅外光譜測試分析，結果如圖3所示。
伯胺與環氧基團的反應是加成反應，反應的快慢與伯胺的活性有關，當伯胺的反應活性低時需要加入促進劑促使反應加快進行。本膠粘劑體系未選用促進劑，通過紅外光譜分析來研究上述固化工藝下反應的進行情況。從圖3可見，未固化前的膠粘劑體系的環氧基團特征峰出現在914cm-1處，當加入2份DHPZ-DA二胺固化劑后，其峰強變小，隨著固化劑用量的加大，其峰強逐漸減少，當固化劑用量為4份時，固化物的紅外光譜已看不到環氧基團的特征峰，證明固化反應基本完成。
2.3 樹脂固化反應表觀動力學
樹脂體系的固化反應是否能進行是由反應的活化能決定的。固化反應的活化能應以“表觀活化能”來表示。計算樹脂固化反應的活化能常用的方法是Kissinger和Ozawa方法。
1)Kissinger法
其方程見式1。
d(1n(β/Tp2))／d(1／Tp)=-△8Ea／R (1)
式中：β為升溫速率，K／min；Tp為峰頂溫度，K；R為理想氣體常數8.31441 J／(mol?K)；△Ea為表觀活化能，J／mol。
將根據不同升溫速率的DSC曲線所得到的固化放熱峰頂溫度Tp的值代入Kissinger方程，以-In(β／Tp2)對(1／Tp)作圖，對所得結果進行線性回歸，所得直線的斜率k=△Ea／R=9636.94，求得△Ea=kR=9636.94×8.31441=80.13 kJ／mol。
2)Ozawa法
其公式見式2。
△Ea=-R△Inβ/1.052△(1／Tp) (2)
以升溫速率的自然對數lnβ對1／Tp作圖，對結果進行線性回歸，得到直線斜率k=-10665，求得固化表觀活化能△Ea=-k×R／1.052=84.29kJ／mol。
3)表觀反應級數的計算
固化體系的固化反應級數n可由Crane方程求得(見式3)。
當(△E/nR)遠大于2Tp時，2Tp可以忽略，Grane式：d(Inβ)／d(1／Tp)=-△E／nR。計算得出固化反應的反應級數，k’=-△E／nR(△E取Kissinger法與Ozawa法算得的△Ea的平均值)，所以n=-(△E／k’R)=0.93。
從上述分析可見，雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA膠粘劑的固化反應為1級反應，二胺DHPZ-DA活性較高，不需要促進劑，在150℃／1 h+170 ℃／2 h+190℃／1 h條件下發生固化反應。
2.4 固化物耐熱性能
對不同配比的雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA膠粘劑進行的DSC以及TGA測試如表1所示。
由表2可見，雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA膠粘劑的Tg均高于200℃，初始分解溫度高于300℃，且隨著固化劑用量增大，其Tg和初始分解溫度增大，表現出良好的耐熱性能。
2.5 雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA體系的粘接性能
按雙酚F環氧樹脂與DHPZ-DA不同配比制備樣品，涂膠后固化。測量樣片在常溫和150℃老化24 h后的剪切強度，結果如表2所示。
由表2可見，雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA體系的粘結強度均高于10 MPa，其中當雙酚F樹脂與固化劑的質量配比為10:4時得到的膠粘劑剪切強度好，其常溫剪切強度與150 ℃老化24 h后剪切強度均大于12 Mpa。
3 結論
通過研究雙酚F環氧樹脂／DHPZ-DA膠粘劑體系固化反應過程的DSC曲線，得到該體系的固化升溫工藝，由Kissinger和Ozawa方法計算得到的該固化體系的表觀活化能分別80.1 kJ／mol和84.3 kJ／mol，固化反應級數為0.93。該體系固化物玻璃化轉變溫度均大于200℃，其中當雙酚F環氧樹脂與／DHPZ-DA固化劑的質量配比為10:4時，其室溫剪切強度與150℃老化24 h后的剪切強度均大于12 MPa，表現出良好的耐熱性能。
