鉛酸蓄電池用密封膠的性能及其固化動力學研究
鉛酸蓄電池用密封膠的性能及其固化動力學研究
郭桂榮，趙書英，婁海文，周慶申，余 逸。
(1.天津市合成材料工業研究所，天津300220；2.山東圣陽電源股份有限公司，山東曲阜273100)
摘 要：采用自制的環氧樹脂和改性多胺固化劑制備了鉛酸蓄電池密封膠。通過示差掃描量熱法(DSC)對該體系的固化過程進行了研究，利用Kissinger，Grane方程對其固化反應進行了動力學分析并測定了體系的粘接性能。結果表明：該體系反應活化能Ea為54.76 kJ／mol，頻率因子A為1.66×107／s，固化反應級數n=0.898，固化工藝為25℃／24～48 h+60～70℃／1～2 h，密封膠固化后的剪切強度達5.5 MPa以上。經相關電池廠家驗證，可滿足蓄電池殼蓋密封的要求。
關鍵詞：環氧樹脂；密封膠；鉛酸蓄電池；剪切強度；固化動力學
0 引 言
鉛酸蓄電池的密封膠如果密封效果不好，會出現漏酸、爬酸等現象，嚴重影響電池的外觀，腐蝕設備，影響環境，降低電池使用壽命，更嚴重時會因漏液而導致電池起火、燃燒。市場調研發現，在蓄電池的各類故障中，密封不良占有較大的比例，由粘合劑密封引起的密封不良主要是粘合劑性能和密封工藝欠佳，因此制備適宜的粘合劑和采用合適的固化工藝，對保證密封性能至關重要。在蓄電池用密封膠的研究過程中多注重密封膠的粘度、剪切強度、耐化學性等性能，而對膠粘劑固化行為的研究較少。
環氧樹脂固化工藝的研究方法主要有熱介電法和示差掃描量熱法(DSC)，DSC法由于樣品用量小，測量精度較高，適用于各種固化體系，因而應用很普遍。本文采用DSC測試方法對HK-9蓄電池用密封膠體系進行不同升溫速率下的動力學研究，得到體系的固化反應動力學方程，為密封膠的固化應用提供理論依據。
1 實驗部分
1.1 主要原材料及儀器
HK-9A，環氧樹脂組分，無色透明液體，自制；HK-9B，改性多胺固化劑，無色至淺黃色液體，自制。
梅特勒-托利多DSC1型示差掃描量熱分析儀，溫度-65～500℃，N2氣氛，流量150 mL／min；電子萬能材料試驗機(英斯特朗)；XHS型邵氏橡膠硬度計，營口市材料試驗機廠。
1.2 樣品制備
將自制的密封膠A、B組分按質量比100:25(下同)混合均勻，放入真空干燥箱中真空脫除氣泡，倒入模具中，放入烘箱固化，待固化完全后，處理樣品進行各項性能測試。
1.3 性能測試
1)體系固化參數測定：將A、B組分按100:25混合均勻后，真空脫泡，稱取7 mg左右樣品混合液進行DSC分析，分別選取5、10、15 K／min 3個不同的升溫速率。
2)玻璃化轉變溫度的測定：采用DSC示差掃描量熱儀，升溫速率10 K／min。
3)剪切強度：室溫下按100:25稱取A、B組分，混合均勻后，進行ABS(材料規格：80 mm×13 mm×2.5 mm)粘接，每組4個試樣。參照GB／T 7124-2008進行剪切強度測試。
2 結果與討論
2.1 密封膠體系的固化反應過程
圖1為HK-9密封膠體系在3種不同升溫速率下的動態固化反應DSC曲線。
不同升溫速率下的特征固化溫度詳見表1。
從圖1可以看出，該密封膠體系的固化放熱峰為單一放熱峰，且隨著升溫速率的增加，反應放熱峰向高溫方向移動，這是因為隨著升溫速率的增加，熱慣性變大，密封膠體系在單位時間的產生的熱量較大，產生的溫差也越大，固化放熱峰相應的向高溫方向移動。
2.2 固化反應動力學參數的確定
2.2.1 固化反應活化能Ea、頻率因子A的確定
Kissinger方程是對多個升溫速率下的DSC曲線進行動力學處理的方法。它假設固化反應發生的大速率發生在固化反應放熱峰的封頂溫度，反應級數n在固化過程中保持不變，利用微分法對熱分析曲線進行動力學分析。其動態DSC數據見表2。
根據Kissinger方程，熱固性樹脂的固化反應活化能Ea、頻率因子A、Tp和β之間的關系見式1。
-In=(β/Tp2)=Ea/RTp-In(AR/Ea) 1)
式中R=8.314 J／mol?K，Tp由DSC測定。
以-In(β/Tp2)對1／Tp作圖，見圖2。
由圖2可以看出，-In(β/Tp2)對1／Tp有很好的線性關系。線性回歸方程為：y=6.586x-7.834，相關系數為0.9997，說明采用Kissinger方程對密封膠體系進行研究是合理的。由直線斜率Ea／R為6.586，截距-In(AR／Ea)為-7.834，可算出體系的活化能為54.76 kJ／mol，頻率因子A為1.66×107／s。
2.2.2 反應級數n的確定
采用Grane方程可以計算出上述體系的固化反應級數n，Grane方程見式2。
d(Inβ)／d(1／Tp)=-[Ea／(nR)+2Tp] (2)
由于Ea／(nR)>>2Tp，Grane方程可簡化為d(Inβ)／d(1／Tp)=-Ea／(nR)。
以表3中的Inβ對1／Tp作圖，見圖3。
由圖3可以看出，-Inβ對1／Tp有很好的線性關系。線性回歸方程為：y=-7.333x+21.679，相關系數為0.9998，說明采用Grane方程對密封膠體系進行研究是合理的。由直線斜率-Ea／(nR)為-7.333，可算出固化反應級數n為0.898。由此可知，上述體系的固化反應為復雜反應。
2.2.3 固化條件的確定
環氧樹脂經過一定的固化工藝進行固化，其固化物的固化反應程度對性能有很大影響。固化程度越高，熱性能越好。根據DSC曲線數據，用特征溫度T對β作圖，如圖4所示。
將經線性擬合后所得直線方程分別外推至β為0時的Ti、To、Tp、Tf分別為304.2 K、325.8 K、355.6 K、474.9 K，即31.2℃、52.8℃、82.6℃、201.9℃。由于該體系屬于改性環氧樹脂／胺類體系，具有易爆聚的特點，以及蓄電池所用ABS殼體材料耐溫的限制，確定該體系的固化工藝為25 ℃／24～48 h+60～70℃／1～2 h。
2.3 固化物力學性能
表4是密封膠不同固化條件下的剪切性能。從表4可以看出，該電池膠在室溫下固化24 h就有較高的使用強度，可轉下道工序加工，適當的加熱固化則可明顯地縮短生產周期，并有利于剪切強度的提高。另外，從表中還可以看出，室溫(25～35℃)固化時間越長，性能越好，但剪切強度的提高不明顯。
3 結論
1)通過不同升溫速率下的DSC測試，利用Kissinger方程和Grane方程計算出該密封膠體系的活化能為54.76 kJ／mol，頻率因子為1.66×107／s，反應級數為0.898。
2)確定體系的Ti、To、Tp、Tf分別為31.2℃、52.8℃、82.6℃、201.9℃，為固化工藝的確定提供理論依據。
3)該密封膠室溫固化24 h后，剪切強度可達5.5 MPa以上，經相關電池廠家驗證，滿足蓄電池密封粘接強度的要求。
