乙烯基交換合成壬酸乙烯酯工藝研究

王利娟，劉  準，郭登峰，朱新寶
(1．南京林業大學化工學院，江蘇南京210037；2．江蘇省醇醚工程技術研究中心，江蘇江陰214441)

摘　要：以壬酸和醋酸乙烯酯為原料，硫酸汞為催化劑，通過乙烯基交換反應制備了壬酸乙烯酯。采用氣相色譜研究了原料配比、催化劑用量、反應時間對產率的影響，建立了內標法檢測分析方法，并以氣質聯用及核磁共振對產物的結構進行了分析和表征。結果表明，當壬酸與醋酸乙烯酯物質的量比為1:7，催化劑用量為原料總質量的1.5％，反應時間為6 h時，產物產率達92％以上。
關鍵詞：乙烯基交換；壬酸乙烯酯；內標法；產率

0　引　言

　　羧酸乙烯酯(RCOOCH=CH₂)是重要的有機中間體，因結構中含有活性雙鍵，能進行加成以及聚合反應，其均聚物或共聚物在粘合劑、涂料、防銹劑等方面均有應用，不飽和羧酸乙烯酯還可做交聯劑、光敏樹脂材料。我國生產及應用較多的醋酸乙烯酯單體，因其易揮發，具有強烈的刺激性氣味，而且閃點低，在一些其使用已受到限制，因此探索新的羧酸乙烯酯類活性單體具有現實意義。
　　羧酸乙烯酯的合成方法主要有乙烯基交換法，乙炔法和乙烯法。其中，乙烯基交換法反應條件溫和，副產物少，因而所得單體產率高，且比用乙炔和酸反應制得單體的純度、活性都要高。該反應簡單易行，唯有的問題在于催化劑。
　　乙烯基交換反應典型的催化劑是汞的強酸鹽，催化體系由二價汞和強酸組成。但是在有酸催化劑存在的情況下，容易發生副反應生成亞乙基雙酯(乙縮醛二酯)，反應式見式1。

　　文獻也報道了采用鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)等鉑族化合物催化羧酸和醋酸乙烯進行乙烯基交換反應制備乙烯基酯類的方法，盡管鉑族金屬催化活性良好，但其價格昂貴，限制了這類催化劑的廣泛應用。
　　本文以壬酸和醋酸乙烯酯為原料，以HgSO₄作催化劑，對壬酸乙烯酯(R=C₈H₁₇)的合成工藝進行了研究，考察原料配比，催化劑用量及反應時間對產率的影響，并對催化劑的循環使用進行了研究，反應過程中避免了強酸的使用。

1　實驗部分

1.1　反應原理
　　乙烯基交換反應為一可逆過程，為改變平衡，通常用過量醋酸乙烯酯與羧酸在回流條件下進行反應。反應式見式2。

　　在這一反應中，酸中的氫一氧鍵(RCOO―H)和乙烯酯中的氧一乙烯碳鍵(CH₃COO―CH＝CH₂)發生了斷裂，這一斷裂方式通過同位素實驗已得到證實(見式3)。

1.2　原料及儀器
　　壬酸，醋酸乙烯酯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸汞，上海試四赫維化工有限公司。氣相色譜，GC9790型，溫嶺福立儀器公司。
1.3　合成方法
　　在裝有溫度計，攪拌器，冷凝管的500 mL的四口燒瓶中裝入計量的壬酸、醋酸乙烯、催化劑，開始攪拌，并加熱；當觀察到冷凝管中有回流時，調節變壓器及加熱套，控制回流，反應一定時間后，停止加熱，冷卻至常溫，稱量反應液后過濾除去催化劑。
　　將反應液進行常壓蒸餾、水泵減壓蒸餾除去輕組分，用飽和碳酸鈉中和醋酸及壬酸，水洗后再除輕組分，油泵減壓收集餾分，即為目標產物粗品。
1.4　分析方法
　　采用內標法對反應液進行定量分析。
　　1)選定乙二醇單甲醚為溶劑，乙二醇乙醚乙酸酯為內標。
　　2)配制目標組分質量分數為10％、15％、20％、25％、30％的標準溶液，分別加入5g內標物。
　　3)標準曲線繪制
　　標準溶液用氣相色譜進行檢測，分別求出目標組分與內標物的峰面積比(A_i/A_s)，以w為Y軸，A_i/A_s~w為X軸作曲線，得Y=11.662X+0.7895。
　　4)反應液測定
　　稱取25 g反應液，加入5 g內標物，氣相色譜檢測，得出目標組分與內標物的峰面積比，再由標準曲線計算得出反應液中目標組分的含量。
1.5　檢測條件
　　1)GC―MS：氣相條件―毛細管柱30 m×250μm×0.25μm；汽化溫度270℃，檢測溫度260℃；初溫50℃(保持1 min)，程序升溫20℃／min，終溫260℃(保持10 min)；柱前壓0.1 MPa，采用面積歸一法分析。質譜條件―離子阱質譜檢測器，電子轟擊源70 eV，掃描范圍0～500 m／z。
　　2)¹H NMR：CDCl₃作溶劑。

2　結果與討論

2.1　原料配比對產率的影響
　　考察原料配比對反應的影響，實驗條件為：催化劑質量分數為1.5％(以反應物總質量計，下同)，在回流狀態下反應4 h，實驗結果見圖1。

　　由圖1可以看出，隨著醋酸乙烯酯用量的增加，產率呈現上升趨勢。因本反應為可逆反應，適當增加醋酸乙烯酯的量有助于平衡向右移動，更多的生成壬酸乙烯酯。但是當醋酸乙烯大大過量時，反應液中產品含量相對變少，加大了后處理的難度，因此，原料配比n(壬酸)：n(醋酸乙烯酯)為1:7時較為適宜。
2.2　催化劑用量對產率的影響
　　考察催化劑用量對反應的影響，實驗條件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，在回流狀態下反應4 h，實驗結果見圖2。由圖2可以看出，隨催化劑用量增加，產率呈現上升趨勢，在催化劑質量分數為1.5％時，產率即達到82.8％；繼續增加催化劑的用量，產率反而略有下降，而且增加催化劑用量會加大成本，所以綜合考慮，催化劑用量為1.5％時較為適宜。

2.3　反應時間對產率的影響
　　考察時間對反應的影響，實驗條件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，催化劑質量分數為1.5％，在回流狀態下反應，實驗結果見圖3。

　　由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，產率呈現逐步上升的趨勢，反應6 h產率已達到92.7％；繼續延長反應時間，產率并無明顯提高，說明反應已趨于平衡，考慮到延長反應時間會使生產能耗增加，所以反應時間選擇6 h為宜。
2.4　重現性實驗
　　在佳實驗條件下進行重現性實驗，實驗條件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，催化劑質量分數為1.5％，在回流狀態下反應6 h，實驗結果見表1。

　　由表1可以看出，3次實驗結果接近，平均產率達到92.3％，說明實驗穩定性好，佳實驗條件合理，達到了重現性實驗的目的。
 2.5　催化劑循環使用
　　以重現性實驗回收的催化劑進行催化劑循環使用的考察，實驗條件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，催化劑質量分數為1.5％，在回流狀態下反應6h，實驗結果見表2。

　　由表2看出，HgSO₄催化劑可進行一定的回收利用，但產率不理想，并且在使用3次之后催化活性下降嚴重，可能是催化劑本身性質發生了變化。
2.6　產物表征
　　對反應液進行后處理，得到純度為93％的目標產物，以氣質聯用(GC―MS)及核磁(¹H NMR)對產品結構進行表征，結果見圖4、圖5和圖6。

2.6.1　質譜圖解析、
　　1)壬酸乙烯酯分子質量為184，譜圖上m／z 185處為分子離子峰。
　　2)m/z 141為CH₃(CH₂)₇CO⁺，m／z 113為CH₃(CH₂)7⁺，兩者均由羰基α鍵斷裂得到。
　　3)m／z 57為C₄H₉⁺碎片離子峰，m/z 71為C₅H₁₁⁺碎片離子峰。
　　4)m／z 86為碎片離子峰，因結構中含有C＝O，發生麥氏重排；
　　由以上信息初步斷定該結構的產物為壬酸乙烯酯(CH₃(CH₂)₇COO=CH₂)。
2.6.2　核磁解析
　　δ_H≤2.399為烷基鏈上的H，低場的化學位移對應的H如下：

3　結論

　　1)以壬酸與醋酸乙烯酯為原料，經乙烯基交換反應合成出了壬酸乙烯酯，減壓蒸餾后純度達93％，并以GC-MS和¹H NMR對產物結構進行了表征。
　　2)通過單因素實驗確定合成壬酸乙烯酯的適宜條件n(壬酸)：n(醋酸乙烯)=1:7，催化劑用量為1.5％，在回流狀態下反應6 h。在此條件下，產率可達92％以上。
　　3)HgSO₄催化劑能進行一定的循環利用，使用3次之后活性下降嚴重。