腰果酚制備可發性酚醛樹脂的合成工藝研究

牛麗娜，陳海松，沈國鵬
(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

摘　要：以苯酚、腰果酚、甲醛為原料，NaOH為催化劑，乙二醇為助劑，合成了可發性酚醛樹脂，通過粘度，固含量，韌性測試研究了原料的配比，腰果酚替代苯酚的比例，催化劑用量，反應時間，反應溫度及乙二醇用量對合成樹脂性能的影響并通過IR，TG分析對樹脂結構及耐熱性進行了表征。結果表明，適宜的反應條件為：F／P比(甲醛與總酚物質的量比值)1.6，腰果酚替代量20％，催化劑用量1％，反應時間3 h，反應溫度80℃，乙二醇質量分數10％~15％。以腰果酚制備的CPF樹脂耐熱性變化不明顯，拉伸強度為22.34 MPa，斷裂伸長率3.08％，沖擊強度3.56 kJ／m²，較PF樹脂有很大提高。
關鍵詞：腰果酚；可發性酚醛樹脂；合成；阻燃泡沫；韌性；耐熱性

0　引　言

　　近年來，我國建筑火災時有發生，造成嚴重人員傷亡和財產損失，其主要原因是傳統保溫材料聚苯乙烯板(EPS)及擠塑板(XPS)易燃。這一嚴竣形勢推動了新興阻燃酚醛泡沫材料的發展。然而，傳統的酚醛泡沫脆性大，掉渣現象嚴重。
　　腰果酚是一種間位帶有15個碳的長直碳鏈的單酚，脂肪族柔性鏈的引入可以改善酚醛泡沫的脆性。且腰果酚較苯酚廉價、環保，是一種極為豐富的可再生資源，可降低生產成本，提高經濟效益。
　　本文用腰果酚，乙二醇共增韌酚醛泡沫的方法，探索了可發性樹脂的合成工藝。

1　實驗部分

1.1　原料
　　腰果酚，苯酚，甲醛，乙二醇：鄭州亨通化工有限公司，均為工業品；NaOH：天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純；冰醋酸：天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純。
1.2　可發性樹脂的制備
　　在裝有溫度計、回流管、攪拌器的四口燒瓶中加入一定比例的腰果酚，苯酚，催化劑NaOH并升溫，在60℃下開始滴加甲醛，滴加速度以體系反應溫度不顯著上升為宜。反應0.5 h，再升溫至終反應溫度，反應結束后產物用冷水浴降溫至60℃以下，用冰醋酸調節pH至7，再加入一定量乙二醇，在0.08~0.10 MPa下，50～60℃左右減壓脫水，當出水量為理論水量的85％左右時，停止脫水，得到適宜粘度的可發性醇溶性樹脂。
1.3　實驗測試
　　1)粘度的測定：采用NDJ-79旋轉粘度計進行測定。
　　2)固含量的測定：采用坩堝稱取4份試樣1.5 g左右，放入200～204℃干燥箱中干燥1 h，取出稱其質量。

　　其中，m-坩堝的質量；m₁-坩堝和試樣的質量；m₂-干燥后坩堝和試樣的質量。
　　3)IR分析：采用IR300型傅里葉紅外光譜儀。
　　4)TG分析：STA 449C(德國Netzsch)，升溫速率10℃／min，N₂氣氛。
　　5)韌性測試：分別按：HG／T 3849―2008和GB／T 1043.1―2008對樹脂進行拉伸和沖擊性能測試。

2　結果及討論

2.1　反應溫度對可發性樹脂合成的影響
　　在腰果酚替代20％苯酚，反應時間3 h，F／P比(甲醛與總酚物質的量比值)為1.6，催化劑用量為苯酚質量的1％條件下，改變反應溫度，結果如圖1所示。

　　由圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，樹脂的粘度和固含量都逐漸增大，因反應中甲醛過量，在較低的反應溫度下，酚醛以加成反應為主，羥甲基含量增大。隨著反應溫度升高，體系中羥甲基的存在，利于縮聚反應的發生?？s聚反應的速度大于羥甲基化反應的速度時，羥甲基含量降低，其樹脂的反應活性降低。當反應溫度達到90℃時，反應2 h左右已產生凝膠。根據發泡工藝對樹脂理化指標的要求(可發樹脂粘度在2000～5000 mPa?s，固含量75％～81％為好)所以溫度為80℃時，樹脂的粘度和固含量較為適合。
2.2　反應時間對可發性樹脂合成的影響
　　在腰果酚替代20％苯酚，反應溫度80 ℃，F／P比為1.6，催化劑用量為1％條件下，改變反應時間，結果如圖2所示。

　　由圖2可以看出，隨著反應時間的延長，樹脂的粘度和固含量也逐漸增大。在反應初期酚和醛之間主要發生加成為主的羥甲基化反應，形成簡單的酚醇，樹脂的分子質量較小，樹脂粘度和固含量較低。隨著反應時間的延長，羥甲基含量的逐漸增大，更有利于酚醛樹脂發生縮聚反應，樹脂分子質量增大，樹脂的固含量和粘度增大。根據發泡工藝對樹脂理化指標和可操作性的要求，反應時間的選擇為3 h。
2.3　催化劑用量對可發性樹脂合成的影響
　　本實驗采用NaOH為催化劑，選用NaOH時，可發甲階樹脂羥甲基質量分數及反應物轉化率高。在腰果酚替代20％苯酚，反應溫度為80℃，反應時間為3 h，F／P為1.6條件下，改變催化劑用量，結果如圖3所示。
　　由圖3可知，隨著催化劑用量的增加，樹脂的粘度和固含量都逐漸增大。這是因為，堿性催化劑的增加，OH-增加，利于酚與醛的親核加成反應，生成大量的羥甲基酚，加速了縮聚反應，樹脂的粘度和固含量增大。根據發泡工藝對樹脂理化指標和可操作性的要求，選擇催化劑用量為總酚質量的1％為好。

2.4　F/P物質的量比對可發性樹脂合成的影響
　　保持腰果酚替代量為20％，反應溫度80℃，反應時間3 h，催化劑用量1％，改變F／P比，結果如4所示。

　　由圖4可知，隨著F／P的比的增加，羥甲基含量逐漸增加，其縮聚反應程度也不斷增加，樹脂的粘度和固含量也隨之不斷增加。綜合考慮，選擇F／P比為1.6為宜。
2.5　腰果酚替代量對可發性樹脂合成的影響
　　在反應溫度80℃，反應時間3 h，催化劑用量1％，F／P比1.6:1，改變腰果酚的替代量，結果如圖5所示。
　　由圖5可以看出，隨著腰果酚替代量的增加，粘度和固含量也隨之增大。這是由于腰果酚的分子質量較苯酚分子質量大的緣故。綜合考慮，腰果酚的替代質量選擇為20％時樹脂粘度和固含量較適合。

2.6　乙二醇量對可發性樹脂合成的影響
　　本文采用乙二醇為增塑劑，乙二醇可降低體系粘度，增強操作性，增潤保濕，延長樹脂存儲時間，且不會對發泡工藝及制品外觀造成太大影響，還可以增加酚醛泡沫的壓縮強度。保持反應溫度80℃，反應時間3 h，催化劑用量1％，F／P比1.6，腰果酚的替代量20％，改變乙二醇的量，結果如圖6所示。

　　由圖6可以看出，隨著乙二醇量的增加，粘度和固含量都呈減小趨勢，這是因為小分子質量乙二醇的加入降低了體系中芳環結構含量的緣故。故本文選擇的乙二醇添加質量分數為10％～15％，所得粘度與固含量較為適宜。

3　腰果酚及樹脂的IR分析

　　由IR比較(見圖7)可以看出，由石油醚抽提出游離腰果酚（抽提24h）后，20％腰果酚的CPF樹脂中仍有腰果酚的側鏈特征吸收峰（2920cm^-1），取代基R中亞甲基鏈-CH₂（as），表明腰果酚已進入樹脂分子鏈中，參與了共聚反應。

4　樹脂性能的研究

4.1　耐熱性研究
　　由TG比較(見圖8)可以看出，CPF樹脂與PF樹脂都是從400℃以后發生熱分解，耐熱性無明顯差異，這表明腰果酚替代苯酚合成的樹脂仍可用于發泡材料的制備，并經過后續實驗得到驗證。

4.2　韌性研究
　　將樹脂在100 ℃左右加熱固化后分別按HG／T3849―2008和GB／T 1043.1―2008對樹脂進行拉伸和沖擊性能測試，結果如表1所示。

　　從表1可以看出，200％腰果酚的CPF樹脂力學性能有很大的提高，大大改善了酚醛樹脂的脆性。

5　結論

　　1)由腰果酚制備可發性酚醛樹脂的佳合成工藝條件是：腰果酚替代苯酚量為20％，F／P比1.6，反應溫度80℃，反應時間3 h，催化劑用量為1％，乙二醇量為10％～15％。
　　2)IR分析表明腰果酚參與了共聚反應。
　　3)TG分析表明腰果酚代替的樹脂仍可用于發泡，耐熱性影響不顯著。
　　4)CPF樹脂較PF樹脂韌性有很大的改善。