快固型鈦酸酯雜化酚醛樹脂的合成
快固型鈦酸酯雜化酚醛樹脂的合成
楊麗君，王明存
(北京航空航天大學化學與環境學院，北京100191)
摘 要：通過鈦酸四丁酯與熱塑性酚醛樹脂(Novolac樹脂)的酯交換反應合成了一類快速固化型雜化酚醛樹脂，可加入六亞甲基四胺進行固化。通過紅外、核磁、凝膠時間和粘度等測試研究了樹脂的分子結構和理化性能。結果表明：隨著鈦酸四丁酯用量增大，雜化酚醛樹脂的分子質量明顯增大，凝膠時間縮短，雜化酚醛樹脂溶液的粘度增大，并基本呈線性關系。鈦酸酯鍵有效改進了酚醛樹脂的粘接性。固化速率的加快來源于改性樹脂分子質量的增大和鈦酸酯結構對于固化反應的催化作用；而雜化酚醛樹脂粘接性的提高是由于酚醛樹脂中的鈦酸酯結構起到了偶聯劑作用。
關鍵詞：酚醛樹脂；鈦酸四丁酯；快速固化；粘結性
0 引 言
酚醛樹脂作為熱固性材料有多種優異的性能，主要表現在絕緣性、耐熱性、阻燃性、尺寸穩定性、耐候性和低成本等。已在航空航天等軍用和民用工業領域得到日益廣泛的應用。但面對不斷出現的苛刻應用條件和新型復合材料加工成型工藝，對傳統酚醛樹脂進行改性，制備新型酚醛樹脂品種正在成為研究熱點。
常見的改性酚醛樹脂主要有碳納米管改性酚醛樹脂、硼改性酚醛樹脂、有機硅改性酚醛樹脂、聚砜聚酰亞胺改性酚醛樹脂等。而通過有機反應賦予酚醛樹脂新的固化機制，產生了新型高性能酚醛樹脂，如加成型酚醛樹脂，包括氰酸酯酚醛樹脂、烯丙基酚醛-雙馬樹脂、炔丙基酚醛樹脂和炔基酚醛樹脂等。
無機雜化酚醛樹脂也是酚醛樹脂雜化的重要方法。劉曉洪等研究了鉬改性酚醛樹脂，結果表明鉬酚醛樹脂在600℃下的熱失重率為17.5℃，具有較好的抗燒蝕性。硼酚醛樹脂是目前航天耐燒蝕樹脂中的主要品種，硼元素以硼氧共價鍵形式存在于酚醛樹脂中，耐熱性高、支化度高，在高溫燒蝕時可以生成難熔碳化硼，具有優越的耐中子輻射及耐瞬間燒蝕性能。含有其它過渡金屬雜化結構的酚醛樹脂如鎢酚醛、鈦酚醛等也有報道。
本文利用酯交換反應將Novolac樹脂改性為含鈦酸酯雜化結構的快速固化型酚醛樹脂，研究了其合成反應、熱固化行為和粘接性能。
1 實驗部分
1.1 原料
苯酚，分析純，國藥集團北京化學試劑有限公司，甲醛溶液，質量分數36％～40％，西隴化工股份有限公司；草酸，國藥集團北京化學試劑有限公司；鈦酸四丁酯(TBT)；分析純，北京市興津化工廠；乙二醇甲醚；分析純，天津市福晨化學試劑廠；六亞甲基四胺(烏洛托品)，分析純，國藥集團北京化學試劑有限公司。
1.2 鈦雜化酚醛樹脂的合成
1.2.1 熱塑性酚醛樹脂的合成
將苯酚和草酸(用量為苯酚質量的1.5％)加入帶有回流冷凝器的三口瓶中，攪拌下加熱到60℃，滴加甲醛溶液(按照所要合成的熱塑性酚醛樹脂的分子質量要求，控制甲醛和苯酚物質的量比為0.83:1、0.87:1和0.91:1)，控制反應液溫度不高于90 ℃；滴加完畢后，自然反應至反應液溫度回落時，加熱至85℃反應3 h，得到黃色混濁粘稠的反應液；加入沸水攪拌均勻、靜置和分液，重復4次，洗去草酸和未反應的物料；在旋轉蒸發器上于90℃真空蒸除水分，得到黃色透明粘膠，室溫下為黃色固體。
1.2.2 鈦雜化酚醛樹脂的合成
取適量Novolac酚醛樹脂用乙二醇甲醚溶解，滴加鈦酸四丁酯，待全部溶解形成棕紅色透明的溶液后，于90℃真空蒸除溶劑得到棕紅色固體樹脂。
在以上樹脂溶液中加入固化劑六亞甲基四胺(用量為酚醛樹脂質量的12％)，攪拌直到溶液澄清，即得到可以直接使用的樹脂膠液。
1.3 測試分析
1)紅外分析(TF-IR)：KBr壓片法，400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1；Nicolet Nexus傅里葉變換光譜儀。
2)粘度測試：室溫，20％乙醇樹脂溶液，NDJ-1型旋轉粘度計。
3)凝膠滲透色譜分析(GPC)：美國Waters公司waters515凝膠色譜分析儀，流動相THF，流速1 mL／min，40℃。
4)差熱分析(DSC)：德國Netzsch STA449F3熱分析儀，氮氣氣氛50 ml／min升溫速率10℃／min。
5)凝膠時間：自制凝膠時間測試熱臺，采用小刀法測試。
6)粘結剪切強度：按照GB／T 7124-2008標準，采用WDS電子萬能材料試驗機。測試粘合劑單搭接鋁片試樣在室溫的剪切強度。
2 結果與分析
2.1 鈦酸酯雜化酚醛樹脂的合成與表征
鈦雜化酚醛樹脂的合成是基于線形酚醛樹脂Novolac中的酚羥基和鈦酸四丁酯的酯交換反應，達到酚羥基酯化和分子質量增大的目的(見圖1)。在合成反應中，由于鈦酸四丁酯為四官能度，同時Novolac線形酚醛樹脂也為多官能度，因此要控制鈦酸四丁酯用量以避免凝膠化。
酯化后樹脂溶液的粘度明顯增大(具體結果見2.3中)。樹脂溶液必須密封保存，以防吸水后造成鈦酸酯鍵水解而生成沉淀。
鈦雜化酚醛樹脂(n(TBT)／n(Novolac)=1／12)的紅外分析如表1圖2所示，可以看出用鈦酸四丁酯改性后，在603.43 cm-1處出現了Ti一O一C振動特征峰。鈦酸四丁酯的―CH，基團的伸縮振動峰在2950 cm-1處，而鈦雜化改性酚醛樹脂在該位置沒有明顯吸收峰，說明雜化改性后樹脂中鈦已經形成與酚氧基連接的結構。
但雜化前后酚醛樹脂的紅外吸收非常相似，3400 cm-1左右的強而寬的峰為O―H振動吸收峰，亞甲基C―H的伸縮振動出現在2918 cm-1附近，1450～1600 cm-1的吸收峰為苯環上C=C的吸收峰，1300～1450 cm-1的吸收峰為苯環上C―C吸收峰，1230 cm-1為芳香族醚鍵Ar―O的反對稱伸縮振動吸收峰，在。756 cm-1和822 cm-1附近分別為鄰位和對位取代酚環上C―H的變形振動吸收峰。
2.2 鈦雜化酚醛樹脂的熱固化
鈦雜化酚醛樹脂(n(TBT)／n(Novolac)=1／12)熱固化過程的DSC分析如圖3所示。加入12％六亞甲基四胺作為固化劑，鈦雜化酚醛樹脂具有與熱塑性酚醛樹脂相似的熱固化行為，固化峰在150～250℃，峰值溫度約195℃。固化后得到棕紅色脆性硬質固體。
2.3鈦雜化酚醛樹脂溶液粘度的影響因素
將鈦雜化酚醛樹脂配成15％的溶液，并用NDJ―1型旋轉粘度計測定其粘度，結果如圖4所示。
由圖4可以看出：隨著鈦酸四丁酯用量的增加，雜化酚醛樹脂的粘度基本呈線性增加，表明鈦酸四丁酯與線形酚醛樹脂之間縮合反應導致分子質量增大，從而粘度提高；線形酚醛樹脂的分子質量對于鈦雜化酚醛樹脂的溶液的粘度也有明顯影響，線形酚醛樹脂分子質量越大，則鈦雜化酚醛樹脂溶液的粘度也有明顯增大。所以鈦雜化酚醛樹脂的溶液流變性(如粘度)是受其分子質量和改性劑鈦酸四丁酯用量等因素綜合決定的。
2.4 鈦雜化酚醛樹脂凝膠時間的影響因素
鈦雜化酚醛樹脂凝膠時間測試結果如圖5所示，由圖5可知同種酚醛樹脂的凝膠時間與所加入金屬離子的濃度呈線性關系，加入的鈦酸四丁酯的量越大，凝膠所用的時間越短。說明鈦酸四丁酯使得酚醛樹脂得以改性，由原先的熱塑性酚醛樹脂(在此溫度只會呈現出液態粘稠狀)轉變為可快速固化的酚醛樹脂。另外從圖5可見，Novolac樹脂原料的平均分子質量越大，在改性劑用量一致的條件下，改性后樹脂的凝膠時間愈短。
2.5 鈦雜化酚醛樹脂的粘結性能
鈦雜化酚醛樹脂(n(17BT)／n(Novolac)=1／12)的粘結性能如表2所示。以對鋁片的粘結(單搭接鋁片的剪切強度)為例，鈦雜化酚醛樹脂相比于改性前有大幅度的提高，這是由于鈦酸酯的偶聯劑效應，Ph―O―Ti―R對鋁等基材親和力強、可以和基材上的羥基、羧基等形成化學鍵，從而提供了良好的粘結界面和更大的粘結力。鈦雜化酚醛樹脂粘接性的改進，不僅體現在室溫剪切強度上，在高溫(350℃)也很明顯，這表明鈦雜化酚醛樹脂與鋁等基材間形成的―O―Ti―O―R無機化學鍵具有很高的耐熱性，可以作為高溫粘結樹脂使用。
3 結論
利用鈦酸四丁酯和Novolac樹脂的酯交換反應合成了含鈦雜化酚醛樹脂。隨著鈦酸四丁酯用量增大，雜化酚醛樹脂的分子質量明顯增大，并且明顯促進了其固化速率。隨著鈦酸四丁酯用量增大，雜化酚醛樹脂溶液粘度增大，與鈦酸四丁酯用量呈線性關系。鈦酸酯鍵有效改進了酚醛樹脂的粘接性能，起到偶聯劑效果。
