二苯甲烷雙馬來酰亞胺的合成工藝研究

白龍騰，曹瑞軍，呂  燕
(西安交通大學理學院化學系，陜西西安710049)

摘　要：以順丁烯二酸酐和4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)為原料，采用甲苯為溶劑、共沸蒸餾法，分別用一步法和兩步法合成N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)。通過產物核磁氫譜、紅外色譜、示差掃描量熱(DSC)及產物收率的計算和雙鍵含量、酸值、凝膠時間、凝膠溫度等的測定，對BDM一步法、兩步法合成工藝進行了研究并對兩種方法中生成的副產物進行了分析。結果表明，一步法比兩步法產品產率有很大提高，得到的殘渣較少，主要是由DDM與BDM的加成反應生成的低聚物，重新利用價值較??；兩步法副產物較多，如高溫條件下BMA發生分子間脫水形成的線形低聚物，其可以水解成BMA重新利用。
關鍵詞：二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)；合成；共沸蒸餾；一步法；二步法；產率；副產物；重新利用

0　引　言

　　 雙馬來酰亞胺(BMI)是具有雙官能團的一系列有機物，其雙鍵的高度親電子性使之易與多種親核試劑反應。由于具有剛性高對稱，不含活潑氫等獨特的結構，使其具有耐高溫、耐磨、高介電、高強度、高耐候等許多獨特的性能。雙馬來酰亞胺樹脂是熱固性聚酰亞胺的重要分支，BMI是雙馬來酰亞胺樹脂的主要單體，該樹脂被廣泛用在高溫耐蝕材料、阻燃材料、絕緣材料、泡沫材料、耐磨材料、隔熱材料、制作機械零件及內部結構材料等領域。
　　BMI的合成方法目前主要有2種：醋酸酐脫水劑，并且溶劑和副產品醋酸造成大量廢水難以處理，因而此法生產的BMI成本較高；共沸蒸餾法，在酸性催化劑作用下熱閉環脫水，同時利用水與溶劑形成的共沸物將水蒸出反應器，從而加快了熱閉環反應，并且溶劑可以回收反復使用，但是此法反應時間較長，在較高溫度下容易產生褐色樹脂狀粘稠物。
　　本文采用共沸蒸餾法合成N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，以甲苯為有機溶劑，添加極性溶劑DMF使熱閉環反應在均相下進行，以盡量避免局部過熱現象引發的副反應，催化劑使用對甲苯磺酸和硫酸等的復配催化劑。討論合成方法對合成產物的影響，分別采用一步法與兩步法合成BDM，并對兩種方法中產生的副產物進行分析。

1　實驗部分

1.1　原料
　　順丁烯二酸酐(MA)，山西新和太明化工有限公司；4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；以上均為工業品。甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、二甲基乙酰胺、對甲基苯磺酸，均為分析純，天津化工廠。
1.2　儀器
　　Bruker AVANCEIII 400核磁共振儀；360 E.S.P.FT-IR紅外光譜儀(Nicolet Avatar)；WRS-1B數字熔點儀型；差熱分析儀DSC200F3；HG-B型凝膠時間測定儀。
1.3　BDM的合成
1.3.1　兩步法合成BDM
　　N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)的合成主要通過開環成酸和脫水閉環兩個過程完成。
　　1)開環成酸反應
　　在裝有溫度計、冷凝器、分水器的三口燒瓶中加入100 mL甲苯、20 g MA，磁力攪拌下加熱至40~50℃MA完全溶解。逐滴加入用100 mL甲苯及9 mL DMF混合溶劑溶解的16 g DDM，瓶中迅速生成黃色膏狀中間體-雙馬來酰胺酸(BMA)；滴完后室溫下反應120 min左右。順丁烯二酸酐與4，4’-二氨基二苯基甲烷進行酰胺化反應，生成BMA的反應如式1所示。

　　2)脫水閉環反應
　　BMA不需要分離，在原體系中加入3 g催化劑，直接升溫回流，脫除反應生成的水分，直至閉環反應完全，約需5 h。生成BDM的反應方程式如式2所示。

　　反應結束后降溫至85℃，趁熱濾去反應生成的殘渣，用85℃的熱水洗滌2次，再用50％的碳酸鈉溶液洗滌至pH值接近4，再用熱水洗滌1次，冷卻至室溫，結晶、過濾、干燥得到淺黃色粉狀晶體。
1.3.2　一步法合成BDM
　　該方法合成BDM是將上述的兩步反應一步完成。所用的裝置與上述兩步合成法完全相同，只是合成工藝有所不同。將100 mL甲苯、20 g MA和3 g催化劑已加入到裝有溫度計、冷凝器、分水器的三口燒瓶中，攪拌升溫到回流狀態下，約110℃。逐滴加入用100 mL甲苯及9 mL DMF混合溶劑溶解16 g DDM，約3 h滴加完，然后繼續回流1 h停止反應。后續的分離提純過程與兩步法完全相同，終得到淺黃色粉狀晶體。

2　結果與討論

2.1　產品的核磁譜圖分析
　　在相同的反應條件下，對一步法與兩步法合成的產物分別進行核磁譜圖分析，見圖1。

　　從圖1可以看出，分別采用一步法和兩步法合成BDM，所得到的產物的¹H NMR譜圖相近。并且從圖中可以看出，除去(CD₃)₂SO的峰值δ=2.507和產物中少量的水的峰值δ=3.335的影響，所得產物的峰值與BDM的標準¹H NMR峰值δ：d 4.033(2H，CH₂)；a 7.152(4H，CH=CH)；c 7.281(4H，ArH)；b 7.357(4H，ArH)相符。從譜圖中可以看出雖然采用不同的合成方法，卻不影響BDM固有的化學結構。
2.2　DSC譜圖分析
　　采用不同合成方法合成的BDM的DSC譜圖見圖2。

　　兩種方法合成性能測試結果見表1，兩步法的熔點(T_m)較低，熱聚合開始溫度(T_i)較高，凝膠時間(GT)較長，從熔化到開始聚合的溫度差(T_i～T_m)較大。這些性能說明兩步法合成的BDM相對反應活性較低。與兩步法相比，一步法合成產物T_m稍高，T_i略低，GT和T_i～T_m較短，BDM的活性也相對較高。反應過程中產生的副產物越多，其抑制反應活性能力增強，BDM的聚合反應活性越差，GT也相應的增長。

2.3　產品參數比較
　　產物酸值和雙鍵含量的測定是對產品純度及質量間接的測定。表2可以看出一步法的酸值較低，兩步法的酸值相對高。由于其反應體系復雜，水的不及時導出將會引發一系列副反應，副產物中含有相對較多的有機酸，導致酸值較高，副產物的含量增加。
　　雙馬來酰亞胺中雙鍵含量是一個重要指標，它不僅反映其純度，而且反映在合成、分離過程中雙鍵的保留率。這一指標直接影響著產品的進一步改性和凝膠、固化性能。如表2所示，在相同條件的，可得出一步法得到的產物純度要高。

2.4　BDM合成中副產物的研究
　　在BDM的合成過程中，不論一步法還是兩步法，總是伴隨有不溶、不熔的副產物殘渣產生，殘渣為黃色至黃棕色固體。
　　在兩步法合成BDM的工藝中，步反應很快，體系中中間產物BMA始終是過量的，在第二步脫水過程中總是伴隨有分子間脫水形成了不溶、不熔的線形低聚物，其反應如式3所示。

　　用稀堿液處理生成的殘渣發現，兩步法生成的殘渣易溶于稀堿液，然后將其用稀酸處理，見圖3。

　　可以看出，除去(CD₃)₂SO的峰值δ=2.503和產物中少量的水的峰值δ=3.348的影響，所得產物的峰值δ：a 3.861(2H)；b 7.180(4H)；c 7.521(4H)；d 10.374(2H)；e 6.313(2H)；f 6.436(2H)；g 13.173(2H)。與BMA圖譜比較完全一致，形狀完全相同，說明兩步法殘渣經稀堿、稀酸處理后轉化成可重復利用的BMA。
　　一步法合成BDM的工藝中，生成的BMA立刻脫水轉化成產物BDM，沒有機會發生分間脫水。但隨著反應的進行，體系中BDM的濃度逐漸增大，滴加進去的DDM有可能與BDM發生加成反應，其反應如式4所示。

　　從圖4中可以看出，兩種方法產生的副產物紅外譜圖有明顯不同，兩步法中的副產物在1610cm^-1左右處為C=C伸縮振動峰，在1400 cm^-1處是烯烴C―H面內彎曲振動吸收峰，在3090 cm^-1附近是烯烴C―H伸縮振動，由上述可以判斷兩步法的副產物中C=C的存在，一步法則不存在雙鍵。

　　將一步法殘渣也用稀堿液催化水解，發現其不發生水解。紅外譜圖證實了該殘渣不含有雙鍵，說明殘渣是DDM和BDM之間的加成反應形成的低聚物。這種反應的活性較低，控制和合理的工藝條件，選擇合適的催化劑，能有效避免該類低聚物的生成，因而一步法合成BDM的收率較高，純度較高。

3　結論

　　1)本文對一步法、兩步法合成BDM的工藝分別進行了研究，通過核磁譜圖分析、紅外光譜分析、差熱分析以及產物收率的計算和雙鍵含量、酸值、凝膠時間、凝膠溫度等的測定得出一步合成法的BDM的收率和純度都高于兩步合成法。
　　2)2種合成方法都得到了不溶、不熔的殘渣，通過對2種殘渣的分析測試得出：兩步合成法得到的殘差較多，且主要是BMA分子間脫水形成的低聚物，該低聚物可以水解成BMA重新利用；而一步合成法得到的殘渣較少，該殘渣主要是由DDM與BDM的加成反應形成的低聚物，重新利用價值較小。