聚芳醚酮增韌環氧體系相結構的沖擊韌性及模擬計算研究

張  明，李旭東，安學鋒，益小蘇
(1．北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點試驗室，北京100095；2．蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州730050)

摘　要：采用SEM觀察了熱塑性聚芳醚酮(PAEK)共混增韌環氧樹脂的澆注體脆斷斷口相形貌，統計分析了澆注體斷口粒子相尺寸與PAEK含量間的關系，測試了澆鑄體的沖擊韌性(ak)。結果表明：隨著PAEK的質量分數從23.1％增加到33.3％，熱固性顆粒的粒徑由1.59 μm減小到0.99 μm；樹脂澆鑄體的ak值在PAEK的質量分數為28.6％時增加到28.06 kJ／m2，然后再減小。在上述結果的基礎上，通過有限元分析軟件重構了該體系的三維相結構，預測了樹脂體系的沖擊強度并與實驗結果進行了對比，二者相符性較好。
關鍵詞：環氧樹脂；增韌；相結構；沖擊韌性，模擬計算

0　引言

　　環氧樹脂是作為目前先進復合材料的重要基體樹脂之一，其大的弱點是韌性較差，固化后樹脂性脆，耐沖擊性能差，因此需對其進行增韌改性。目前增韌環氧樹脂的主要途徑是將韌性優異的PEI、PES、PSF、PC、PEEK、PMMA及PEAK等熱塑性樹脂與環氧樹脂的共混。聚芳醚酮（PEAK）是一種性能優良的新型熱塑性樹脂，與環氧樹脂等熱固性樹脂的相容性好，且具有良好的韌性和成型工藝性，因為常被選用做樹脂增韌劑。
　　大量文獻表明，共混增韌體系分相后的相形貌決定了增韌效果。另一方面，材料科學的模擬計算依賴的重要工具之一就是有限元法，而有限元法與細觀力學和材料科學相結合產生了有限元計算細觀力學。作為細觀計算力學的主要的組成部分，有限元計算細觀力學的發展一直是近年來細觀計算力學發展的主要特征和推動力。
　　為了進一步采用有限元分析方法驗證共混樹脂體系的增韌效果，本文先用SEM觀察了熱塑性PAEK共混增韌環氧樹脂的澆鑄體脆斷斷口相形貌，測試了澆鑄體的沖擊韌性，統計分析了澆注體斷口相尺寸與PAEK含量間的關系，并在此基礎上通過有限元分析軟件重構了該體系的三維相結構，預測了樹脂體系的沖擊強度并與試驗結果進行對比，以驗證建立的有限元模型的正確性。

1　實驗部分　

1.1　增韌體系制備
　　按照m(E-54)：m(AG-80)：m(DDS)=40：60：40將環氧樹脂和固化劑混合，溶于四氫呋喃中，抽真空72 h，直至膠液中不再有揮發分排出，得到雙組分環氧。分別取質量分數為4.76％、9.09％、13.0％、16.7％、20.0％、23.1％、25.9％、28.6％、31.0％及33.3％的PAEK粉料(徐州工程塑料廠)和雙組分環氧在三輥研磨機上進行共混獲得10個共混樹脂體系。
1.2　SEM觀察
　　將以上樹脂體系分別放入特制的模具中按130℃／1 h+180℃／2 h+200 ℃／2 h的工藝制度固化制備樹脂澆注體。將澆注體在液氮中進行脆斷后放入四氫呋喃中刻蝕48 h，干燥后作噴金處理并進行SEM(JSM-6360LV，日本電子)觀察。
1.3　動態沖擊測試
　　選用的沖擊儀為意大利CEAST公司的RESIL型數字沖擊儀，測試選取2 J的擺錘。沖擊標準按GB／T 2567-2008進行。
1.4　沖擊韌性有限元計算方法的思路
　　沖擊韌性有限元計算建立在材料細觀結構的實驗觀察基礎上，其思路見圖1。先要通過1.2節的SEM圖像獲得多相樹脂體系的三維相結構，通過分析確定材料的代表性體積單元，之后通過Pro-Design等三維重構軟件，重構該體系的三維相結構，然后再通過TransMesh及ABAQUS等軟件劃分網格，使用性能預測軟件：ProForecast，預測多相樹脂體系的沖擊強度及沖擊韌性等宏觀響應。

2　結果與討論

2.1　SEM分析
　　圖2給出了6個1.1節中制備的10個共混體系固化后形成的澆鑄體脆斷斷口SEM圖，每個斷口在SEM觀察前均經四氫呋喃(THF)刻蝕以去除可溶性的熱塑性PAEK相組分。

　　可以看出，當樹脂體系中。PAEK的質量分數達到20.0％時，出現了雙連續的結構(圖2(c))，這種結構是相反轉的中問態；當PAEK質量分數>20.0％時(圖1(d)~(f))，體系完成相反轉，出現熱塑性樹脂包覆球狀熱固性顆粒的情況，且隨著熱塑性樹脂質量分數的增加，球狀的富環氧顆粒呈現出變小的趨勢。
2.2　相尺寸統計分析
　　為了進一步研究分相后的相尺寸，對質量分數>20.0％的5個體系SEM圖中的粒子大小人工標識后進行統計分析，結果見圖3和表1。

　　由圖3可以看出，每一種配比的粒徑分布基本服從正態分布，曲線峰值對應的粒徑尺寸隨著PAEK質量分數的升高而減小，說明相尺寸總趨勢變小。由表1可知，隨著PAEK質量分數由23.1％增加到33.3％，熱固性顆粒的粒子直徑由1.59μm減小到0.99μm，相尺寸的0.95置信區間也由寬變窄。

2.3　沖擊韌性(ak)及其模擬計算
　　圖4給出了不同配比PAEK/環氧樹脂體系的沖擊韌性計算結果?？梢钥闯?，隨著PAEK的質量分數由16.7％提高到28.6％，實驗獲得的樹脂體系的ak值由19.78kJ/m2提高到26.07kJ/m2，說明這一階段內，PAEK含量的增加有利于樹脂韌性的提升，但當PAEK的質量分數繼續增加到33.3％時，共混樹脂體系的ak值降低到20.44 kJ／m2，這可能是由于PAEK大量的加入致使樹脂體系粘度增加，在制備樹脂澆注體時因氣體困于高粘度流體而形成微空洞使得應力集中，終導致澆注體的沖擊韌性降低。

　　2.1和2.2節分別給出了共混增韌體系的相結構及其尺寸的統計分析結果，該結果為采用有限元進行虛擬分析提供了實驗基礎。根據連續性原則、特征性原則與相似性原則定量確定多相樹脂體系“材料代表性體積單元”，結果表明：體系中PAEK質量分數為16.7％~33.3％時，采用8μm×8μm×8μm立方體微結構即可代表多相樹脂體系的微觀結構。
　　表2給出了不同配比模型樹脂體系在8μm×8μm×8μm立方體單元中采用ProDesign重構結果。對比表2和表1的結果可以看出，經過ProDesign重構后的模型樹脂體系的平均尺寸與實測尺寸吻合，同時重構后的尺寸范圍包含了實測尺寸的0.95正態分布置信區間，可以確保重構的精確性，同時也說明了選擇8μm×8μm×8μm立方體單位作為“代表性體積單元”是合理的。

　　圖5給出了典型體系(質量分數為23.1％體系)通過TransMesh及ABAQUS軟件劃分網格的結果，可以看到所劃分的網格銜接性好，界面處過渡均勻，無奇異性網格。在以上網格劃分的基礎上，采用軟件ProForecast，按照國標GB／T 2567-2008，對不同條件下微結構的模型進行材料參數平均，并且在計算機上再現了標準缺口試樣沖擊實驗。結果見圖4中。

　　由圖4的模擬結果可以看出，當共混體系中PAEK的質量分數為16.7％時，模擬計算的誤差為-30.54％，計算值和實驗測試數據相差較大，這主要是因為PAEK質量分數為16.7％的樹脂體系尚未完全相反轉，體系的相結構仍以富熱固相為三維骨架，而骨架間隙中填充了被熱塑性皮層包裹的熱固性球狀顆粒(圖6(a))，而在建模時并沒有考慮到這一實際物理過程，僅將這一實際相結構簡化為顆粒相填充熱塑性骨架的通用結構，給計算結果帶來了誤差；而當樹脂體系完全相反轉后，也即形成建模時所用的連續的富熱固顆粒填充網格狀的富熱塑性骨架結構時，預測誤差急劇降低，當體系中。PAEK的質量分數在20.O％、23.1％及28.6％時的預測誤差絕對值均<9％，預測值與實測值基本吻合；當體系熱塑性質量分數增加到33.3％時，預分數的增加，體系粘度隨之增加，給制備澆鑄體帶來困難，這也增大了測試數據的分散性，因而也造成了預測誤差的增加。

3　結論

　　本文先用SEM觀察了熱塑性PAEK共混增韌環氧樹脂的澆鑄體脆斷斷口相形貌，測試了澆鑄體的沖擊韌性，統計分析了澆注體斷口相尺寸與PAEK質量分數間的關系，并在以上基礎上通過有限元分析軟件重構了該體系的三維相結構，預測了樹脂體系的沖擊強度并與實驗結果進行對比，結論如下：
　　1)隨著PAEK質量分數的增加，共混體系中熱固性顆粒的直徑減小，當PAEK質量分數由23.1％增加到33.3％，熱固性顆粒的粒子直徑由1.59μm減小到0.99μm，相尺寸的0.95置信區間也是由寬變窄。
　　2)隨著PAEK質量分數的增加，樹脂澆鑄體的ak值則先增加到28.06 kJ／m2(28.6％)然后再減小。
　　3)在SEM觀察的相分離結構及相尺寸統計的基礎上，選取了8μm×8μm×8μm的立方體微結構為多相增韌體系的代表性體積單元，采用ProDesign對無體系的三維結構進行了較為精確的重構，用TransMesh實現了球體互穿部分網格的劃分，并用ProForecast對增韌多相樹脂體系的沖擊韌性進行了預測，預測值與實測值符合性較好。