一種可用于拉擠成型的改性苯并惡嗪樹脂體系

王宏遠，張華川，冉起超，顧  宜
(四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程重點實驗室，四川成都610065)

摘　要：將PM型苯并惡嗪與環氧樹脂F－51按照質量比7:3共混，加入適量的2-乙基-4-甲基咪唑作為固化劑，次制備了能夠適用于拉擠成型的樹脂基體。采用凝膠時間測試，示差掃描量熱分析，動態熱機械分析(DMA)和力學性能測試研究了該樹脂體系的粘度特性、固化行為和使用性能。結果表明，該體系150℃下的凝膠時間5 min，60℃粘度471 mPa?s，樹脂澆注體的彎曲強度156.7 MPa，彎曲模量4.9 GPa，玻璃化轉變溫度180℃。該樹脂體系具有凝膠快、粘度低以及較好的力學性能和耐熱性等特點，能夠滿足拉擠成型工藝的要求。
關鍵詞：苯并惡嗪；環氧樹脂；2-乙基-4-甲基咪唑；拉擠成型；凝膠時間；低粘度；彎曲性能；耐熱性

0　引  言

　　復合材料具有質量輕、強度高、加工成型方便、彈性優良、耐化學腐蝕和耐候性好等特點，已逐步取代木材及金屬合金，廣泛應用于航空航天、汽車、電子電氣、建筑、健身器材等領域，在近幾年更是得到了飛速發展。拉擠成型是制備低成本、高性能連續復合材料的一種重要方法，由于其生產效率高，工藝易于控制，原材料的利用率高，以及生產過程可以完全實現自動化控制等優點，被廣泛應用于交通、建筑、航空航天和化工等各個領域。拉擠成型技術是一種以連續纖維及其織物或氈類材料增強型材的工藝方法。在成型工藝過程中，增強材料在外力的牽引下，經浸膠、預成型、熱模固化、在連續出模下經定長切割或一定的后加工，得到型材制品。
　　拉擠成型對樹脂的基本要求是：粘度適當，流動性好，利于拉擠過程中樹脂和玻璃纖維同時充滿型腔，避免在材料中產生缺陷；低固化溫度，在固化過程中揮發物少甚至無揮發；與增強材料和填料有良好的浸潤性；力學性能和耐熱性能達到拉擠制品所要求的性能指標等。拉擠成型常用的樹脂主要是不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂以及環氧樹脂等。不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂的拉擠工藝性能優良，但其固化體積收縮大、耐熱性較差；酚醛樹脂除了具有聚酯類樹脂和環氧類樹脂的優點之外，它在耐熱性、耐磨性、電性能以及成本方面優勢突出，但其在固化時有小分子放出，從而影響了拉擠制品的力學性能。因此開發一種能夠適用于拉擠成型工藝的新型基體樹脂顯得尤為重要。
　　苯并惡嗪(Benzoxazine，簡稱BOZ)作為一類新型熱固性樹脂，通常以酚類、甲醛為原料合成的一類具有雜環結構的中間體，在加熱或催化劑作用下開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構。相對于傳統的拉擠成型樹脂基體，它既保留了傳統酚醛樹脂優良的阻燃性和耐熱性等優點，又具有聚合時無小分子放出、固化體積近似零收縮、低吸水性、優異電性能和力學性能以及靈活的分子設計性等諸多優點，使其在很多領域得到了應用。但苯并惡嗪分子內和分子間存在大量的氫鍵，分子鏈剛性較大，導致其化學交聯密度較低，且其韌性也需要進一步提高。而用環氧樹脂對苯并惡嗪進行共混改性是改善苯并惡嗪樹脂性能的一種有效方法。由于環氧樹脂本身的交聯密度相對較高，且環氧基團能夠與苯并惡嗪開環形成的酚羥基進行反應，進一步提高了體系的交聯密度，一定程度上改善了苯并惡嗪的脆性及耐熱性。且針對其固化溫度較高的缺點，則可以選擇合適的固化劑／催化劑，達到降低其固化溫度的目的。
　　針對苯并惡嗪樹脂的性能特點和拉擠成型的工藝特點，本文從分子設計和配方設計入手，以苯并惡嗪樹脂為主要組分，次制備了一種能夠適用于拉擠成型的低粘度、快凝膠、高性能的樹脂基體，并對樹脂共混體系的粘度特性、固化行為以及其熱性能和力學性能進行了研究。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　PM型苯并惡嗪(苯酚-苯胺型苯并惡嗪與苯酚-二苯甲烷二胺型苯并惡嗪質量比為1:1，液態)實驗室自制；酚醛型環氧樹脂F-51，廣東生益科技股份公司；2-乙基-4-甲基咪唑(M)，成都科龍化工試劑廠。
1.2　共混物澆鑄體的制備
　　將PM型苯并惡嗪與F-51按照質量比7:3進行共混，攪拌至黃色均勻透明溶液，稱取樹脂總質量1％的M，加入上述混合溶液，攪拌均勻后倒入橡膠模具，真空烘箱70 ℃除去溶劑，之后置于普通烘箱中進行階段升溫固化(120℃／2 h、140 ℃／ 2 h、160℃／2 h、180℃／2 h、190℃／2 h)。其中，苯并惡嗪記為PM，苯并惡嗪／環氧樹脂二元共混體系記為PMF，苯并惡嗪／環氧樹脂／1-甲基咪唑三元共混體系記為PMF-M。
 1.3　測試方法
　　凝膠化時間測試：GT-III型凝膠化時間測試儀，取1 g左右的樹脂，測定其在不同溫度時的凝膠化時間；示差掃描量熱法(DSC)：采用 Mettlerto-ledo DSC1示差掃描量熱儀，稱取6～8 mg試樣，壓入密閉鋁制坩堝內，純銦校正，空坩堝做參比，氮氣流量為50 mL／min，以10℃／min的升溫速率從室溫掃描至350℃；動態熱機械分析(DMA)：采用TADMA Q800動態熱機械分析儀，測試頻率1 Hz。以5℃／min的升溫速率從室溫掃描至300 ℃左右，樣條尺寸35 mm×10 mm×2 mm；力學性能測試：采用微機控制電子萬能試驗機，KDⅢ25型，深圳市凱強利試驗儀器有限公司，按GB／T 1449-2005測試。

2　結果與討論

2.1　樹脂體系粘度特性
　　樹脂的粘度特性是表征其是否能夠用于拉擠成型工藝的重要參數之一。粘度過大，其流動性差，導致成型困難；粘度過小，浸漬時膠含量減小，導致制品性能變差。PM、PMF 2種樹脂體系的粘度-溫度曲線，見圖1。

　　對于PM體系，在25℃時粘度約為19 Pa?s，隨著溫度的升高，樹脂體系的粘度迅速降低，當溫度>60℃時，粘度降至0.7 Pa?s以下，且隨著溫度的升高，粘度會進一步降低；對于加入環氧樹脂的PMF體系，其粘度隨溫度變化趨勢與PM樹脂體系一致，在25～60℃的溫度范圍內，樹脂體系的粘度急劇下降，在60 ℃ PMF體系的粘度下降至0.47 Pa?s，隨著溫度的進一步升高，樹脂粘度仍有降低，但變化不大。結果表明：環氧樹脂的加入，能夠在一定程度上降低原樹脂體系的粘度，使樹脂體系的加工工藝得到提高。
　　在拉擠成型過程中，為了保證浸漬效果，一般要求樹脂的粘度在0.4～1 Pa?s。為了獲知樹脂體系在拉擠成型過程中的粘度變化，測試了PMF和PMF-M兩種樹脂體系在60 ℃的粘度-時間曲線，見圖2。

　　對于PMF樹脂體系粘度能夠6 h內保持在0.4~0.8 Pa?s。當加入固化劑后，該樹脂的粘度隨著時間延長出現了緩慢增加，在4.5 h后粘度達到約1 Pa?s，這是由于固化劑先催化環氧樹脂發生聚合反應，其分子質量增大，從而導致了體系的粘度隨時間逐漸增加。以上對PMF-M體系粘度特性的研究結果表明，此樹脂體系完全能夠適用于拉擠成型工藝對樹脂基體的要求。
2.2　樹脂體系的凝膠化時間
　　拉擠工藝中的連續出模要求樹脂基體在設定溫度下較快發生凝膠，以便提高生產效率。因此，有必要對基體樹脂的凝膠化時間進行考察。對PMF-M和PMF 2種體系在不同溫度下的凝膠化時間進行了測試，結果見表1。

　　可見，在180℃時，對于PMF體系，其凝膠化時間為1769 s，相同溫度下，PMF-M的凝膠化時間為66 s，測試結果表明：固化劑的加入能夠明顯降低樹脂的凝膠化時間，達到降低固化溫度、增加反應速率的目的。
　　凝膠化時間是指一定條件下預聚物分子向體型結構大分子轉化的時間。因此根據某一溫度下化學反應速率方程和Arrhenius方程，可以推導出凝膠化時間(t_gel)與凝膠活化能之間的關系：

　　測定不同溫度下的凝膠化時間，用log t_gel對1／T作圖，通過直線的斜率求得活化能E_a，其結果見表2。

　　可見，固化劑的加入能夠使樹脂的固化反應活化能顯著降低，從而導致樹脂的凝膠化時間明顯縮短。PMF-M在150 ℃時5 min即可凝膠，能夠滿足拉擠成型工藝對樹脂基體在160℃以下凝膠化時間<10 min的工藝要求。
2.3　樹脂體系的固化行為
　　為了進一步考察樹脂體系的固化行為，分別對PM、F和PMF 3種體系在固化劑加入前后進行了DSC分析。圖3是PM、F和PMF 3種樹脂體系在未加固化劑情況下的DSC曲線。

　　可見，環氧樹脂在無固化劑的情況下，在40～300℃內沒有出現明顯的固化放熱峰。苯并惡嗪PM的固化曲線呈現一個比較尖銳的放熱峰，峰值溫度達到240℃；而環氧樹脂的加入使苯并惡嗪的固化起始溫度和固化峰值溫度都向高溫移動。這是因為體系中環氧樹脂的加入一定程度上稀釋了苯并惡嗪，從而推遲了苯并惡嗪的固化反應，因此苯并惡嗪的固化反應峰向高溫移動。
　　圖4是各樹脂體系加入固化劑之后的DSC曲線。對比圖3可知，固化劑的加入使苯并惡嗪和環氧樹脂2種樹脂體系的固化起始溫度和固化峰值溫度均向低溫方向移動，且對環氧樹脂的催化作用更加明顯，表明此固化劑對苯并惡嗪和環氧樹脂均具有催化效果。對于PMF樹脂體系，固化劑的加入增加了樹脂體系的固化反應活性，使得反應起始溫度由122℃降為90℃，第1個反應峰值溫度由200℃降至168 ℃左右，第2個反應峰值溫度則由247℃降為219℃左右，并且固化反應峰明顯變寬，從而有利于樹脂的加工成型。對比PM-M和F-M體系的固化放熱峰，可以認為，PMF-M曲線的第1個固化反應峰主要為固化劑催化環氧樹脂反應的固化峰，第2個固化反應峰主要為苯并惡嗪的反應固化峰，因為苯并惡嗪的固化需要更高的溫度。

　　為了進一步理解苯并惡嗪／環氧樹脂／固化劑的固化反應機理，分別對PM-M、F-M和PMF-M 3種樹脂體系的熱焓進行了定量計算。結果表明，相同質量的PM-M和F-M的熱焓總和為404 J／g，小于PMF-M體系的熱焓423 J／g，說明環氧樹脂和苯并惡嗪之間存在著共聚反應；將PMF-M的DSC曲線進行分峰處理，發現第1個固化峰的熱焓約為139 J／g，而F-M體系中相同質量的環氧樹脂的固化反應熱焓卻為81.6 J／g，說明第1個固化反應放熱峰既存在環氧樹脂的自聚反應又包含了環氧樹脂／苯并惡嗪的共聚反應。所以可以認為PMF-M體系的固化反應機理為：當固化劑加入后，先進行的是催化劑催化環氧樹脂以及環氧樹脂的自聚反應，之后是環氧樹脂和苯并惡嗪開環后形成的酚羥基的共聚反應以及苯并惡嗪樹脂的自聚反應。
2.4　樹脂澆鑄體的玻璃化轉變溫度
　　采用動態熱機械分析(DMA)的方法表征了樹脂固化物的玻璃化轉變溫度(T_g)。相同固化條件下得到的損耗因子(Tanδ)-溫度曲線，見圖5。

　　由圖可知，苯并惡嗪／環氧樹脂二元共混體系的玻璃化轉變溫度(T_g)為190.5℃，固化劑的加入，使樹脂體系的T_g降低為180.6 ℃。這可能是由于固化劑的加入，使體系中環氧樹脂優先反應，改變了樹脂體系的固化反應機理，終形成了不同的交聯結構。盡管 PMF-M的T_g相比PMF有所降低，但與其他樹脂基體相比仍表現出較高的耐熱水平。
　　從工業應用的角度來講，降低固化溫度能夠大幅度降低模具、高耗能設備和材料所帶來的高費用，降低制造成本，同時還可消除制件的殘余應力，特別是對于編制龐大復雜的結構復合材料來講，尤為重要?；诖?，我們采用DMA方法研究了不同溫度固化后，PMF-M樹脂體系澆鑄體的耐熱性能見表3。

　　從表3我們可以看到隨著固化程度的增加，樹脂澆鑄體的玻璃化轉變溫度逐漸增加，這主要是因為隨著固化溫度升高或者固化時間的增加，體系的交聯密度增加，從而使其玻璃化轉變溫度升高。值得注意的是，該樹脂體系在160℃固化3.5 h之后，固化程度已達到約84％(DSC表征)，其T_g(Tanδ)達到173 ℃，表現出了良好的耐熱性。隨著固化程度的進一步增加，澆注體的玻璃化轉變溫度會繼續增加，但增加幅度不大。
2.5　樹脂澆鑄體的力學性能
　　樹脂澆鑄體的彎曲性能測試結果見表4。

　　對于PM，其彎曲強度和模量分別約為115 MP和5.4 GPa。加入環氧后(PMF體系)，樹脂的彎曲強度明顯增加，達到154 MPa，這是由于環氧樹脂與苯并惡嗪樹脂發生了共聚反應，使體系的交聯密度增加。固化劑加入后，PMF-M體系的彎曲強度升高約為171 MPa，彎曲模量略有降低，約為4.7 GPa，其綜合性能明顯優于通用的環氧樹脂和酚醛樹脂，能夠滿足拉擠成型對基體樹脂力學性能的要求。此外，彎曲撓度可在一定程度上用于評價樹脂體系的韌性，彎曲撓度越大，韌性越好。對比PM和PMF體系發現，環氧樹脂的加入使體系的韌性得到了提高，這主要是由于環氧樹脂的結構中存在相對較多的柔性鏈，其本身的韌性好于苯并惡嗪樹脂，因此環氧樹脂的加入，改善了苯并惡嗪樹脂的韌性。
　　同樣，考慮到工業應用的需求，還研究了固化程度對樹脂澆鑄體力學性能的影響，見表5。

　　結果發現，隨著固化程度的增加，其彎曲強度逐漸增加，這主要是因為隨著樹脂固化程度的升高，交聯密度逐漸增加，從而使其彎曲強度逐漸升高；而彎曲撓度先增加后降低，則是由于固化程度較低時，澆鑄體的彎曲強度較小，不足以抵抗外界應力，從而更容易發生斷裂，彎曲撓度較低，隨著固化程度的增加，抵抗外界應力的能力增加，彎曲撓度也隨之增長；但當樹脂固化程度達到95％之后，體系呈高交聯密度，韌性下降，從而樣品的彎曲撓度也隨之降低。
　　從實驗結果還可知，當樣品在160℃固化3.5 h后，樹脂澆鑄體的固化程度已接近84％，彎曲強度約為176 MPa，模量達到5 GPa，彎曲撓度約為6 mm，展現出了良好的力學性能，明顯優于其他熱固性樹脂，因而具有很大的應用價值。

3　結論

　　本文制備了一種具有粘度低、凝膠化時間快、適用期較長的改性苯并惡嗪樹脂基體，研究表明其在工藝性和使用性能上均能滿足拉擠成型工藝對基體樹脂的要求，并且力學性能和耐熱性突出。此工作次將苯并惡嗪樹脂應用于拉擠成型工藝，擴展了苯并惡嗪樹脂的應用領域，同時也為拉擠成型制備復合材料提供了一種性能優良的基體樹脂，具有廣闊的應用前景。